RU2570206C2 - Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов - Google Patents

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов Download PDF

Info

Publication number
RU2570206C2
RU2570206C2 RU2014113764/04A RU2014113764A RU2570206C2 RU 2570206 C2 RU2570206 C2 RU 2570206C2 RU 2014113764/04 A RU2014113764/04 A RU 2014113764/04A RU 2014113764 A RU2014113764 A RU 2014113764A RU 2570206 C2 RU2570206 C2 RU 2570206C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
chlorophenyl
bis
methoxymethyl
pentanedithiol
Prior art date
Application number
RU2014113764/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014113764A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Регина Римовна Талипова
Ирина Рустемовна Ишмухаметова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2014113764/04A priority Critical patent/RU2570206C2/ru
Publication of RU2014113764A publication Critical patent/RU2014113764A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2570206C2 publication Critical patent/RU2570206C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов формулы:
Figure 00000012
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)аминов с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3), взятых в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амин (ммоль): 1,5-пентандитиол (ммоль) : 8 (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3) (мас.%)=1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазеканов общей формулы (1) составляет 79-90%. Указанные соединения могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов общей формулы (1):
Figure 00000001
Циклические азот- и серосодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z. Brzozowski, F. Saczewski, M. Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p 3673; R.B. Pawar, V.V. Mulwad. ХГС, 2004, №2, c. 257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Ю.И. Муринов, В.Н. Майстренко, Н.Г. Афзалетдинова. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М: Наука, 1993, 192 с.].
Известен способ (В.Р. Ахметова, З.Т. Ниатшина, Г.Р. Хабибуллина, И.С. Бушмаринов, А.О. Борисова, З.А. Старикова, Л.Ф. Коржова, Р.В. Кунакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов // Изв. АН. Сер. хим., 2010, 5, С. 980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N′-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2), взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C по схеме:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазеканы общей формулы (1).
Известен способ (P.P. Хайруллина, Б.Ф. Акманов, Р.В. Кунакова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Эффективное каталитическое тиометилирование гидразидов карбоновых кислот // Изв. АН. Сер. хим., 2013, 1, С. 98-103) получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов (3) взаимодействием N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина с гидразидами карбоновых кислот в хлороформе в присутствии SmCl3·6H2O по схеме:
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазеканы общей формулы (1).
Известен способ (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов // ЖОрХ. 2012. Т. 48. Вып. 4. С. 590) получения 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов или 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, с выходом 63-86% по схеме:
Figure 00000004
По известному способу N-арил-1,5,3-дитиазеканы общей формулы (1) не образуются.
Предлагается новый способ получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амина с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3), взятых в соотношении N,N-бис(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)-N-ариламин (ммоль) : 1,5-пентандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазеканов общей формулы (1) составляет 79-90%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
N-Арил-1,5,3-дитиазеканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,5-пентандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3 больше 7 мас.% в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3 менее 3 мас.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет с образованием 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов и 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии Sm(NO3)3·6H2O с выходами 63-86%. Реакция протекает в присутствии гомогенного катализатора Sm(NO3)3·6H2O, который не может быть регенерирован и использован повторно.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амины и 1,5-пентандитиол, а в качестве катализатора Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3, который может быть использован многократно без регенерации. В отличие от известных предлагаемый способ с участием гетерогенного катализатора позволяет синтезировать N-арил-1,5,3-дитиазеканы общей формулы (1) с выходом 79-90%.
Катализатор Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3 готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-Al2O3 раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°C. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO3)3*6H2O и 87.2 мас.% γ-Al2O3.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.18 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 0.13 г (1 ммоль) 1,5-пентандитиола, 5 мл этилацетата, 0.009 г (5 мас % в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламин) Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 5 ч, выделяют N-фенил-1,5,3-дитиазекан (1) с выходом 85%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Figure 00000006
Все опыты проводили при эквимольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина и 1,5-пентандитиола в этиловом эфире уксусной кислоты при комнатной температуре (~20°C). Во всех опытах повторное (трехкратное) применение гетерогенного катализатора Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3 не приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).
Спектральные характеристики N-фенил-1,5,3-дитиазекана:
Figure 00000007
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.38-1.60 (м., 6H, CH2 (7-9)); 2.59-2.51 (м, 4H, CH2(6,10)); 4.67 (с, 4Н5 CH2 (2,4)); 6.87 (м, 2H, CH (12,16)); 7.27-7.31 (м, 2H, CH (13,15)); 6.96-6.98 (м, Н, CH (14));. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 24.52 (С-8); 29.63(C-7,9); 31.35 (C-6,10); 54.01 (C-2,4); 115.86 (C-12,16); 119.73 (С-14); 129.29 (C-13,15); 147.27 (C-11).
Спектральные характеристики N-(n-метилфенил)-1,5,3-дитиазекана:
Figure 00000008
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.48-1.68 (м., 6H, CH2 (7-9)); 2.31 (с, 3H, CH3 (17)); 2.51-2.71 (м, 4H, CH2(6,10)); 4.66 (с, 4H, CH2 (2,4)); 7.06 (д, 2H, CH (12, 16) J=8 Гц); 7.12 (д, 2H, CH (13,15) J=8 Гц);. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 21.00 (C-17); 24.55 (C-8); 29.40 (C-7,9); 31.36 (C-6,10); 54.02 (C-2,4); 114.02 (C-12,16); 127.76 (C-14); 129.84 (C-13,15); 145.17 (C-11).
Спектральные характеристики N-(о-метоксифенил)-1,5,3-дитиазекана:
Figure 00000009
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.33-1.64 (м., 6H, CH2 (7-9)); 3.85 (с, 3H, CH3 (17)); 2.43-2.57 (м, 4H, CH2 (6,10)); 4.59 (с, 4H, CH2 (2,4)); 6.73-6.90 (м, 4H, CH (13-16)). Спектр ЯМР
  13C (δ, м.д., J/Гц): 24.50 (С-8); 27.06 (C-7,9); 33.58 (C-6,10); 55.59 (C-2,4); 54.20 (C-17); 109.74 (C-16); 111.39 (C-14); 117.73(C-12); 121.18 (C-13); 135.60 (C-15); 147.20 (C-11).
Спектральные характеристики N-(о-хлорфенил)-1,5,3-дитиазекана:
Figure 00000010
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.38-1.63 (м., 6H, CH2 (7-9)); 2.52-2.60 (м, 4H, CH2 (6,10)); 4.57 (с, 4H, CH2 (2,4)); 6.72-7.31 (м, 4H, CH (13-15)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 24.57 (C-8); 29.39 (C-7,9); 30.57 (C-6,10); 54.36 (C-2,4); 112.86 (C-16); 118.54 (C-14); 119.87 (C-12); 127.79 (C-13); 129.29 (C-15); 141.83 (C-11).
Спектральные характеристики N-(м-хлорфенил)-1,5,3-дитиазекана:
Figure 00000011
 Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.48-1.68 (м, 6H, CH2 (7-9)); 2.51-2.63 (м, 4H, CH2 (6,10)); 4.63 (с, 4H, CH2 (2,4)); 6.84-7.22 (м, 4H, CH (12,14-16)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 24.47 (C-8); 29.54 (C-7,9); 31.34 (C-6,10); 54.34 (C-2,4); 113.04 (C-16); 115.53 (C-12); 119.47 (C-14); 130.49 (C-15); 135.09 (C-13); 147.49 (C-11).

Claims (1)

  1. Способ получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов общей формулы (1):
    Figure 00000012

    отличающийся тем, N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амины подвергают взаимодействию с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3) при соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,5-пентандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.03-0.07 в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°C), атмосферном давлении, в течение 4-6 ч.
RU2014113764/04A 2014-04-08 2014-04-08 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов RU2570206C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014113764/04A RU2570206C2 (ru) 2014-04-08 2014-04-08 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014113764/04A RU2570206C2 (ru) 2014-04-08 2014-04-08 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014113764A RU2014113764A (ru) 2015-10-20
RU2570206C2 true RU2570206C2 (ru) 2015-12-10

Family

ID=54326782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014113764/04A RU2570206C2 (ru) 2014-04-08 2014-04-08 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2570206C2 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2466996C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2466996C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Murzakova, N. N. et al: "Synthesis of N-aryl-1,5,3-dithiazepanes and N-aryl-1,5,3-dithiazocanes in the presence of samarium- and cobalt-containing catalysts", Russian Journal of Organic Chemistry (20120430), 48(4), pp. 588-593. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014113764A (ru) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2570206C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов
Wang et al. Experimental and mechanistic insights into copper (ii)–dioxygen catalyzed oxidative N-dealkylation of N-(2-pyridylmethyl) phenylamine and its derivatives
RU2559361C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов
RU2570207C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2496777C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов
RU2466997C1 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2467003C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2516696C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
EA006551B1 (ru) Способ получения n-замещенных 2,6-диалкилморфолинов
RU2536261C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2482114C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
US8394979B2 (en) Process for preparing cycloplatinated platinum complexes, platinum complexes prepared by this process and the use thereof
RU2518488C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2551686C1 (ru) Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов
RU2443693C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2532923C2 (ru) Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2467001C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2529502C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2478626C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160409