RU2559361C1 - Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов - Google Patents

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов Download PDF

Info

Publication number
RU2559361C1
RU2559361C1 RU2014113286/04A RU2014113286A RU2559361C1 RU 2559361 C1 RU2559361 C1 RU 2559361C1 RU 2014113286/04 A RU2014113286/04 A RU 2014113286/04A RU 2014113286 A RU2014113286 A RU 2014113286A RU 2559361 C1 RU2559361 C1 RU 2559361C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
phenyl
dithiazonanes
methoxymethyl
bis
Prior art date
Application number
RU2014113286/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Виталий Александрович Веклов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2014113286/04A priority Critical patent/RU2559361C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2559361C1 publication Critical patent/RU2559361C1/ru

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов, который заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)аминов с 1,4-бутандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амин (ммоль) : 1,4-бутандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч. Выход соответствующих N-фенил-1,5,3-дитиазонанов общей формулы (1) составляет 76-97%. Соединения могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно - к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов общей формулы (1):
Figure 00000001
R=Н, м-СН3, м-ОСН3, п-Cl, п-Br
Циклические азот- и серусодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z. Brzozowski, F. Saczewski, М. Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p 3673; R.B. Pawar, V.V. Mulwad. ХГС, 2004, №2, с.257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Ю.И. Муринов, В.Н. Майстренко, Н.Г. Афзалетдинова. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, 192 с.].
Известен способ (В.Р. Ахметова, З.Т. Ниатшина, Г.Р. Хабибуллина, И.С. Бушмаринов, А.О. Борисова, З.А. Старикова, Л.Ф. Коржова, Р.В. Кунакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов // Изв. АН. Сер. хим., 2010, 5, С.980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N′-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°С по схеме:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазонаны общей формулы (1).
Известен способ (P.P. Хайруллина, Б.Ф. Акманов, Р.В. Кунакова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Эффективное каталитическое тиометилирование гидразидов карбоновых кислот // Изв. АН. Сер. хим., 2013, 1, С.98-103) получения] N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов (3) взаимодействием N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина с гидразидами карбоновых кислот в хлороформе в присутствии SmCl3·6H2O по схеме:
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазонаны общей формулы (1).
Известен способ (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Со-содержащих катализаторов // ЖОрХ. 2012. Т. 48. Вып.4. С.590) получения 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов или 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, с выходом 63-86% по схеме:
Figure 00000004
R=Н, м-СН3, м-ОСН3, м-NO2, n=1,2
По известному способу N-арил-1,5,3-дитиазонаны общей формулы (1) не образуются.
Предлагается новый способ получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амина с 1,4-бутандитиолом, в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (ммоль) : 1,4-бутандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:(0.03-0,07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазонанов общей формулы (1) составляет 76-97%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
R=Н, м-СН3, м-ОСН3, п-Cl, п-Br
N-Арил-1,5,3-дитиазонаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,4-бутандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 больше 7 мас.% в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинне приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 менее 3 мас.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с образованием 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов и 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии Sm(NO3)3·6H2O с выходами 63-86%. Реакция протекает в присутствии гомогенного катализатора Sm(NO3)3·6H2O, который не может быть регенерирован и использован повторно.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амины и 1,4-бутандитиол, а в качестве катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3, который может быть использован многократно без регенерации. В отличие от известных предлагаемый способ с участием гетерогенного катализатора позволяет синтезировать N-арил-1,5,3-дитиазонаны общей формулы (1) с выходом 76-97%.
Катализатор Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-Al2O3 раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°С. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO3)3·6H2O и 87.2 мас.% γ-Al2O3.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.18 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 0.12 г (1 ммоль) 1,4-бутандитиола, 5 мл этилацетата, 0.009 г (5 мас.% в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламин) Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3, перемешивают при комнатной (~20°С) температуре 5 ч, выделяют N-фенил-1,5,3-дитиазонан (1) с выходом 87%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Figure 00000006
Все опыты проводили при эквимольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина и 1,4-бутандитиола в этиловом эфире уксусной кислоты при комнатной температуре (-20°С). Во всех опытах повторное (трехкратное) применение гетерогенного катализатора Sm(NO3)2·6H2O/γ-Al2O3 не приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).
Спектральные характеристики 1М-фенил-1,5,3-дитиазонана:
Figure 00000007
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д, CDCl3, J/Гц): 1.66 (м., 4Н, СН2 (8,7)); 2.54 (м, 4Н, СН2 (6,9)); 4.65 (м, 4Н, СН2 (2,4)); 6.89 (м, 2Н, СН (11,15)); 7.28-7.33 (м, 2Н, СН (12,14)); 6.95-6.99 (м, Н, СН (13));. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 28.49 (С-8,9); 29.00 (С-7,8); 30.98 (С-6,9) 53.93 (С-2,4); 115.90 (С-11,15); 129.25 (С-12,14); 119.70 (С-13); 147.24 (С-10).
Спектральные характеристики N-(м-метилфенил)-1,5,3-дитиазонана:
Figure 00000008
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.58-1.86 (м., 4Н, СН2 (8,7)); 2.30 (с, 3Н, СН3 (16)); 2.52-2.69 (м, 4Н, СН2 (6,9)); 4.68 (м, 4Н, СН2 (2,4)); 6.83-7.15 (м, 4Н, СН (11, 12, 13, 15));. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 21.90 (С-16); 28.66 (С-6,9); 32.06 (С-7,8); 53.66 (С-2,4); 113.14 (С-15); 116.31 (С-11); 120.76 (С-13); 129.12 (С-12); 139.02 (С-14); 147.34 (С-10).
Спектральные характеристики Н-(м-метилфенил)-1,5,3-дитиазонана:
Figure 00000009
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.61-1.86 (м., 4Н, СН2 (8,7)); 3.81 (с, 3Н, СН3 (16)); 2.49-2.70 (м, 4Н, СН2 (6,9)); 4.62 (м, 4Н, СН2 (2,4)); 6.85-6.96 (м, 4Н, СН (11,12,13,15));. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 28.53 (С-6,9); 31.98 (С-7,8);
50.90 (С-16); 53.66 (С-2,4); 112.87 (С-15); 117.02 (C-11); 121.76 (C-13); 129.05 (С-12); 140.02 (С-14); 147.61 (С-10).
Спектральные характеристики N-(п-хлорфенил)-1,5,3-дитиазонана:
Figure 00000010
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.60-1.72 (м, 4Н, CH2 (8,7)); 2.53-2.67 (м, 4Н, СН2 (6,9)); 4.63 (м, 4Н, СН2 (2,4)); 6.87 (д, 2Н, СН (11,15) J=10); 7.21 (д, 2Н, СН (12,14) J=5). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 27.68 (С-6,9); 31.35 (С-7,8); 54.65 (С-2,4); 116.31 (C-11,15); 129.02 (С-12, 14); 124.76 (С-13); 145.62 (С-10).
Спектральные характеристики N-(п-бромфенил)-1,5,3-дитиазонана:
Figure 00000011
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.58-1.63 (м., 4Н, СН2 (8,7)); 2.48-2.55 (м, 4Н, СН2 (6,9)); 4.60 (м, 4Н, СН2 (2,4)); 6.87 (д, 2Н, СН (11,15) J=10); 7.12 (д, 2Н, СН (12, 14) J=5). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 27.66 (С-6,9); 31.29 (С-7,8); 53.45 (С-2,4); 115.41 (C-11,15); 128.92 (С-12, 14); 123.96 (С-13); 144.82 (С-10).

Claims (1)

  1. Способ получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов общей формулы (1):
    Figure 00000012

    R=Н, м-СН3, м-ОСН3, п-Cl, п-Br
    отличающийся тем, N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амины подвергают взаимодействию с 1,4-бутандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3) при соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амин (ммоль): 1,4-бутандитиол (ммоль): Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%)=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°С), атмосферном давлении, в течение 4-6 ч.
RU2014113286/04A 2014-04-04 2014-04-04 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов RU2559361C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014113286/04A RU2559361C1 (ru) 2014-04-04 2014-04-04 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014113286/04A RU2559361C1 (ru) 2014-04-04 2014-04-04 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2559361C1 true RU2559361C1 (ru) 2015-08-10

Family

ID=53796349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014113286/04A RU2559361C1 (ru) 2014-04-04 2014-04-04 Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2559361C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2478627C2 (ru) * 2011-05-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2478627C2 (ru) * 2011-05-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2555370C1 (ru) Способ энантиоселективного синтеза диэтил[3-метил-(1s)-(нитрометил)бутил]малоната формулы i
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2559361C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов
RU2570206C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов
RU2570207C2 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов
RU2496777C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2516696C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
RU2536261C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2675505C2 (ru) Способ получения n-алкил(фенил)-n,n-бис[4-алкокси(фенокси-, бензилокси-, проп-2-инилокси)-2-бутинил]аминов
RU2482114C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
RU2561735C1 (ru) Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов
RU2532923C2 (ru) Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2518488C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2481338C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов
RU2529502C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2632664C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о,м,п-ФТОРФЕНИЛ)-7-МЕТИЛ-3,4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1,5,3]ДИТИАЗЕПИНОВ
KR101613065B1 (ko) 다이하이드로퀴놀린 유도체의 제조방법
RU2518490C2 (ru) Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины
RU2565778C1 (ru) Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов
RU2478626C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
RU2540080C2 (ru) Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160405