RU2565778C1 - Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов - Google Patents
Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565778C1 RU2565778C1 RU2014116781/04A RU2014116781A RU2565778C1 RU 2565778 C1 RU2565778 C1 RU 2565778C1 RU 2014116781/04 A RU2014116781/04 A RU 2014116781/04A RU 2014116781 A RU2014116781 A RU 2014116781A RU 2565778 C1 RU2565778 C1 RU 2565778C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- urea
- methoxymethyl
- bis
- dithia
- ones
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов. Сущность способа заключается в том, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора Cs2CO3/SiO2, при мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH2)nSH=10:10, при содержании катализатора Cs2CO3/SiO2 в реакционной массе 30-50 мас.% в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину, при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходом 44-70%. 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1)
где n=2-4.
Азот и серусодержащие гетероциклы перспективны в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].
Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs. J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B (10), p. 766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.
Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p. 6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.
Известный способ не позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Известен способ [V.R. Akhmetova, R.R. Khairullina, I.S. Bushmarinov, T.V. Tyumkina, V.M. Janibin. Multicomponent reactions of urea and its derivatives with СН2О and H2S in the synthesis of 1,3,5-thiadiazinane-4-(thi)ones and macroheterocycles. ARKIVOC, 2011, 8, p. 149] получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов (4) конденсацией (тио)карбамида с СН2О и H2S в присутствии четырехмольного избытка н-BuONa с выходами ~60%.
Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N′-бис(метоксиметил)мочевины с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(СН2)nSH (где n=2-4) в присутствии в качестве катализатора Cs2CO3, нанесенного на силикагель, взятыми в мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH2)nSH=10:10, при содержании катализатора Cs2CO3/SiO2 в реакционной массе 30-50 мас.%, предпочтительно 40 мас.%, в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину в этиловом спирте в качестве растворителя при температуре 50-70°С, предпочтительно 60°С, и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) составляет 44-70%. Реакция протекает по схеме
1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1) образуются только лишь с участием N,N′-бис(метоксиметил)мочевины и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs2CO3/SiO2 больше 50 мас.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение менее 30 мас.% Cs2CO3/SiO2 снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие Cs2CO3/SiO2 реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 50-70°C. При меньшей температуре (например, 25°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются (тио)карбамид, СН2О и H2S. Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1).
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов N,N′-бис(метоксиметил)мочевина и α,ω-алкандитиолы, в качестве катализатора Cs2CO3/SiO2, который может быть использован многократно без регенерации. Предлагаемый способ позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).
Катализатор Cs2CO3/SiO2 готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [И.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя SiO2 спиртовым раствором карбоната цезия с последующей стадией термообработки при 110°С в течение 5 ч. Катализатор содержит 6.3 мас.% Cs2CO3 и 93.7 мас.% SiO2.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.148 г (10 ммоль) N,N′-бис(метоксиметил)мочевины и 0.056 г (40 мас.% по отношению к N,N′-бис(метоксиметил)мочевине) Cs2CO3/SiO2 в 5 мл EtOH, перемешивают 10 мин при комнатной температуре (~20°С). Затем в реактор добавляют 0.094 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают реакционную смесь 6 ч при температуре 60°С. Из реакционной массы выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он с выходом 65%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | |||||
№№ п/п | Исходный α,ω-алкандитиол | Содержание Cs2CO3/SiO2, мас. % | Температура реакции, °C | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | 1,2-этандитиол | 40 | 60 | 6 | 65 |
2 | «-« | 30 | 60 | 6 | 44 |
3 | «-« | 50 | 60 | 6 | 70 |
4 | «-« | 40 | 50 | 6 | 60 |
5 | «-« | 40 | 70 | 6 | 68 |
6 | «-« | 40 | 60 | 7 | 67 |
7 | «-« | 40 | 60 | 5 | 54 |
8 | 1,3-пропандитиол | 40 | 60 | 6 | 58 |
9 | 1,4-бутандитиол | 40 | 60 | 6 | 52 |
Все опыты проводили с участием 10 ммоль N,N′-бис(метоксиметил)мочевины и 10 ммоль α,ω-алкандитиола в EtOH в качестве растворителя.
Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) | |
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он Т. пл. 179-181°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4Н, СН2(8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4Н, СН2(2,6)); 6.79 уш.с (2Н, NH(3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.91 (С8,9), 42.15 (С2,6), 157.23 (С4). |
|
1,7-дитиа-3,5-диазекан-4-он Т. пл. 135-137°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 м (2Н, СН2(9)); 2.58 м (4Н, СН2(8,10)); 4.26 уш.с (4Н, СН2(2,6)); 6.66 уш.с (2Н, NH(3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.09 (С8,10), 31.14 (С9), 42,18(С2,6), 157,23(С4). |
|
1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-он Т. пл. 260-263°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.59 с (4Н, СН2(9,10)), 2.515 с (4Н, СН2(8,11)), 4.23 с (4Н, СН2(2,6)), 6.79 уш.с (2Н, NH(3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.65 (С9,10), 31.76 (С8,11), 42.13 (С2,6), 157.74 (С4). |
Claims (1)
- Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1)
где n=2-4,
отличающийся тем, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора Сs2СО3/SiO2 при мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH2)nSH=10:10, при содержании катализатора Сs2СО3/SiO2 в реакционной массе 30-50 мас.% в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину, при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014116781/04A RU2565778C1 (ru) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014116781/04A RU2565778C1 (ru) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2565778C1 true RU2565778C1 (ru) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014116781/04A RU2565778C1 (ru) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2565778C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2773315C2 (ru) * | 2020-10-26 | 2022-06-01 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | 1,4,7(8,9)-Тритиа 2,9(10,11)-диазациклоалкан 1,1-диоксиды и способ их получения |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0200211A1 (en) * | 1985-05-01 | 1986-11-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Diagnostic radiopharmaceutical compounds |
US20070036715A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Park Sang H | Tc-labeled arylpiperazine derivatives for imaging serotonin receptor |
RU2489438C2 (ru) * | 2011-11-08 | 2013-08-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Уфимская Государственная Академия Экономики И Сервиса" | Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами |
-
2014
- 2014-04-24 RU RU2014116781/04A patent/RU2565778C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0200211A1 (en) * | 1985-05-01 | 1986-11-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Diagnostic radiopharmaceutical compounds |
US20070036715A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Park Sang H | Tc-labeled arylpiperazine derivatives for imaging serotonin receptor |
RU2489438C2 (ru) * | 2011-11-08 | 2013-08-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Уфимская Государственная Академия Экономики И Сервиса" | Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2773315C2 (ru) * | 2020-10-26 | 2022-06-01 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | 1,4,7(8,9)-Тритиа 2,9(10,11)-диазациклоалкан 1,1-диоксиды и способ их получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhou et al. | Catalyst-free system for sulfenylation of free (N–H) indoles with 2, 2′-dithiosalicylic acid under alkaline conditions | |
RU2565778C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов | |
Schoonen et al. | Chiral amides via copper-catalysed enantioselective conjugate addition | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2551687C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов | |
RU2551685C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2516696C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов | |
CN113372287A (zh) | 1-苯基-5-巯基四氮唑的高效制备方法 | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
RU2478627C2 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов | |
RU2342378C2 (ru) | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена | |
RU2551656C1 (ru) | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов | |
RU2694905C1 (ru) | Способ получения тиофосгена | |
RU2482114C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
RU2570206C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов | |
RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина | |
RU2640202C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАРИЛ-2,3,4,7,8,9-ГЕКСАГИДРОБЕНЗО[1,3]ОКСАЗИНО[5,6-h][1,3]БЕНЗОКСАЗИНОВ | |
RU2540080C2 (ru) | Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов | |
RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
CN111303117B (zh) | 一种含氮杂环取代的吲哚硫醚类化合物的制备方法 | |
RU2541796C2 (ru) | Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов | |
CN110452132B (zh) | 一种选择性还原α-酮酰胺酮羰基制备α-羟基酰胺的方法 | |
RU2574073C2 (ru) | Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160425 |