RU2551687C1 - Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов - Google Patents
Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551687C1 RU2551687C1 RU2013149098/04A RU2013149098A RU2551687C1 RU 2551687 C1 RU2551687 C1 RU 2551687C1 RU 2013149098/04 A RU2013149098/04 A RU 2013149098/04A RU 2013149098 A RU2013149098 A RU 2013149098A RU 2551687 C1 RU2551687 C1 RU 2551687C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dithia
- general formula
- ones
- thio
- dimethylaminomethyl
- Prior art date
Links
- 0 CCNC(NCSC(C)(C)C*(C)S)=* Chemical compound CCNC(NCSC(C)(C)C*(C)S)=* 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)2NCH2NHC(X)NHCH2N(Me)2 (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH2)nSH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°C и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходами 52-90%. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1):
Азот и серосодержащие гетероциклы перспективны в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.И., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М., 1993, с. 192].
Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs. J. Synthesis of new heterocyclic: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.
Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).
Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membcred cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.
Известный способ не позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).
Известен способ [V.R. Akhmetova, R.R. Khairullina, I.S. Bushmarinov, T.V. Tyumkina, V.M. Janibin. Multicomponent reactions of urea and its derivatives with CH2O and H2S in the synthesis of 1,3,5-thiadiazinane-4-(thi)ones and macroheterocycles. ARKIVOC, 2011, 8, p.149] получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов (4) конденсацией (тио)карбамида с CH2O и H2S в присутствии четырехмольного избытка н-BuONa с выходами ~60%.
Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)2NCH2NHC(X)NHCH2N(Me)2 (где X=S, О) с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) в присутствии промотора н-BuONa, взятыми в мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH2)nSH=10:(5-15):10, предпочтительно 10:10:10, при температуре 60°C и атмосферном давлении в н-BuONa в качестве растворителя в течение 57 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов (1) составляет 52-90%. Реакция протекает по схеме:
1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)оны (1) образуются только лишь с участием N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
Проведение указанной реакции в присутствии промотора н-BuONa больше 15 ммолей на 10 ммолей N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 5 ммолей промотора н-BuONa на 10 ммоль N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие промотора н-BuONa реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали н-BuONa, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина и α,ω-алкандитиолы. Реакция идет с селективным образованием 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1).
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются (тио)карбамид, CH2O и H2S. В данных условиях реакции целевые продукты (1) не образуются.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,7-дитиа-3,5-диазаниклоалкан-4-(ти)оны общей формулы (1).
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.19 г (10 ммоль N,N′-бис[диметиламинометил]тиомочевины) и 0.096 г (10 ммоль) н-BuONa в 5 мл н-BuOH, перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.094 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают реакционную смесь 6 ч при температуре 60°C. Из реакционной массы выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-тион с выходом 85%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
| Таблица 1 | |||||
| № п/п | Исходная N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина | Исходный α,ω-алкандитиол | Соотношение N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:дитиол:н-BuONa, ммоль | Время реакции, ч | Выход (1), % |
| 1 | N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина | 1,2-этандитиол | 10:10:10 | 6 | 85 |
| 2 | -//- | -//- | 10:10:15 | 6 | 90 |
| 3 | -//- | -//- | 10:10:5 | 6 | 52 |
| 4 | -//- | -//- | 10:10:10 | 7 | 88 |
| 5 | -//- | -//- | 10:10:10 | 5 | 75 |
| 6 | -//- | 1,3-пропандитиол | 10:10:10 | 6 | 82 |
| 7 | -//- | 1,4-бутандитиол | 10:10:10 | 6 | 76 |
| 8 | N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина | 1,2-этандитиол | 10:10:10 | 6 | 84 |
| -//- | 1,3-пропандитиол | 10:10:10 | 6 | 74 | |
| -//- | 1,5-пентандитиол | 10:10:10 | 6 | 69 | |
Все опыты проводили в н-BuOH в качестве растворителя при температуре 60°C.
| Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов (1) | |
 |
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-тион |
| Т. пл. 98-100°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш.c (4H, СН2 (8,9)); 4.73 уш.с (4Н, СН2 (2,6)); 8.29 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.57 (С8.9), 46.05 (С2.6), 183.00 (С4). | |
 |
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он |
| Т. пл. 179-180°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4Н, СН2 (8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4Н, СН2 (2,6)); 6.79 уш.с (211 NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.91 (С8.4), 42.15 (С2.6), 157.23 (С4). | |
 |
1,7-дитиа-3,5-диазенан-4-тион |
| Т. пл. 118-122°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.84 м (2Н, СН2 (9)); 2.62 м (4Н, СН2 (8,10)); 4.66 уш.с (4H, СН2 (2,6)); 8.24 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.20 (С8.10), 29.71 (С9), 46.12 (С2.6), 183.01 (С4). | |
 |
1,7-дитиа-3,5-диазенан-4-он |
| Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 м (2Н, СН2 (9)); 2.58 м (414, CH2 (8,10)); 4.26 уш.с (4H, СН2 (2,6)); 6.66 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.09 (C8.10), 31.14 (С9), 42,18 (С2.6), 157,23 (С4). | |
 |
1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-тион |
| Т. пл. 92-95°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.62 с (4Н, СН2 (9,10)), 2.58 с (4Н, CH2 (8,11)), 4.67 с (4Н, СН2 (2,6)), 8.07 уш.c (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.62 (С9.10), 30.20 (С8.11). 45.80 (C2.6), 182.57 (С4). | |
 |
1,7-дитиа-3,5-диазациклододекан-4-он |
| T. пл. 80-85°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 0.87 м (2H. СН2 (10)), 1.54 м (4Н, СН2 (9,11)), 3.39 с (4H, CH2 (8,12)), 4.25 уш.с (4H, CH2 (2,6)), 6.93 уш.с (2Н, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.14 (С10), 29.48 (С9.11), 30.33 (С8.12). 42.14 (С2.6), 157.60 (С4). | |
Claims (1)
- Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (I):
, где Х=S, O; n=2-5,
отличающийся тем, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)2NCH2NHC(X)NHCH2N(Me)2 (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) в присутствии промотора бутилата натрия н-BuONa при мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина:н-BuONa:HS(CH2)nSH=10:(5-15):10 в растворе н-бутанола при температуре 60°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013149098/04A RU2551687C1 (ru) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013149098/04A RU2551687C1 (ru) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013149098A RU2013149098A (ru) | 2015-05-10 |
| RU2551687C1 true RU2551687C1 (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53283472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013149098/04A RU2551687C1 (ru) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2551687C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2773315C2 (ru) * | 2020-10-26 | 2022-06-01 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | 1,4,7(8,9)-Тритиа 2,9(10,11)-диазациклоалкан 1,1-диоксиды и способ их получения |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029400A1 (de) * | 1997-01-03 | 1998-07-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Arylthio-dithiazindioxide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
| RU2447072C2 (ru) * | 2010-01-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида |
-
2013
- 2013-11-05 RU RU2013149098/04A patent/RU2551687C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029400A1 (de) * | 1997-01-03 | 1998-07-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Arylthio-dithiazindioxide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
| RU2447072C2 (ru) * | 2010-01-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2773315C2 (ru) * | 2020-10-26 | 2022-06-01 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | 1,4,7(8,9)-Тритиа 2,9(10,11)-диазациклоалкан 1,1-диоксиды и способ их получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013149098A (ru) | 2015-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551687C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов | |
| RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
| RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
| RU2551685C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов | |
| RU2565778C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов | |
| RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
| RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
| RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
| RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
| RU2551656C1 (ru) | Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов | |
| RU2516696C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов | |
| RU2482114C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
| RU2694905C1 (ru) | Способ получения тиофосгена | |
| RU2776954C1 (ru) | Способ получения замещенных (4R*,5S*,6R*)-2-тиогексагидропиримидин-5-карбогидразидов | |
| RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина | |
| RU2478626C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
| RU2574073C2 (ru) | Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов | |
| RU2399413C2 (ru) | Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов | |
| RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
| RU2551686C1 (ru) | Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов | |
| RU2570206C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов | |
| RU2518482C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3'-[ОКСА(ТИА)АЛКАН-альфа, омега-ДИИЛ]-БИC-1, 5, 3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ | |
| RU2561498C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,18,32-ТРИС(о,м,п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-11,25,39-ТРИОКСА-2,6,16,20,30,34-ГЕКСАТИА-4,18,32-ТРИАЗАГЕПТАЦИКЛО[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]ТЕТРАПЕНТАКОНТА-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-ОКТАДЕКАЕНОВ | |
| RU2574074C1 (ru) | Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
| RU2536261C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151106 |