RU2399413C2

RU2399413C2 - Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов

Info

Publication number: RU2399413C2
Application number: RU2008135572/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Мария Геннадьевна Шайбакова (RU); Мария Геннадьевна Шайбакова; Ирина Геннадьевна Титова (RU); Ирина Геннадьевна Титова; Ирина Анатольевна Ковтуненко (RU); Ирина Анатольевна Ковтуненко; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2008-09-02
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2010-09-20
Also published as: RU2008135572A

Abstract

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализатора для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов. Описан способ получения (диметиламино)-3-алкил-2-пропинов аминометилированием 1-алкинов с помощью бисамина (N,N,N¹,N¹-тетраметилметандиамин) в атмосфере аргона в присутствии катализатора, представляющего собой 6-водный азотнокислый самарий Sm(NO₃)₂*6H₂O. Технический результат - использование вышеуказанного катализатора, необразующего взрывоопасные ацетилениды, в условиях аминометилирования 1-алкинов в присутствии бисамина. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализатора для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен катализатор (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) для получения аминометилированных ацетиленов, состоящий из суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл ДМФА при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч). С участием указанного катализатора получают аминометилированные ацетилены взаимодействием 1 экв. терминального ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля вторичного амина на 1 моль ацетиленового соединения).

Существенным недостатком катализатора является образование в условиях реакции взрывоопасных ацетиленидов меди (З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремонс. Органическая химия. Москва. Изд. «Химия», 1979, с.252), что затрудняет промышленное освоение производства пропаргиламинов на этом катализаторе.

Известен катализатор (Deutsches Patent DE 10134160 A1) для получения монопропаргиламинов, состоящий из солей меди (CuCl, CuBr, CuCl₂, CuBr₂, CuBr-DMS, CuI-Р(ОСН₃)₃, Cu(ClO₄)₂ и др.). С участием указанных катализаторов получают пропаргиламины взаимодействием терминальных алкинов с аминалями (гем-диамины) общей формулы (R¹R²)N-CH(R³)-N(R²R¹).

Существенным недостатком используемых медных катализаторов является образование в условиях реакции взрывоопасных ацетиленидов меди (З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремонс. Органическая химия. Москва. Изд. «Химия», 1979, с.252), что затрудняет производство пропаргиламинов в укрупненных масштабах.

Предлагается новый катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из производимого в промышленных масштабах (Свердловская обл., г.Красноуфимск, ГУ "Уралмоноцит") 6-водного азотнокислого самария Sm(NO₃)₂*6H₂O и не приводит к образованию взрывоопасных смесей.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропины (1) с выходами 78-94%. Реакция осуществляется аминометилированием 1-алкинов формулы RC≡CH с помощью бисамина (N,N,N¹,N¹-тетраметилметандиамин) под действием 6-водного азотнокислого самария Sm(NO₃)₂*6H₂O, взятыми в соотношении терминальный ацетилен:бисамин:Sm(NO₃)₂*6H₂O = 10:(12-18):(0.2-0.6), предпочтительно 10:15:0.4 ммолей, в атмосфере аргона при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч по схеме:

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 2-6 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных

В известном способе используются катализаторы на основе солей меди (CuCl, CuBr, CuCl₂, CuBr₂, CuBr-DMS, CuI-Р(ОСН₃)₃, Cu(ClO₄)₂ и др.), способные в условиях реакции давать взрывоопасные ацетилениды меди, что затрудняет промышленное освоение производства пропаргиламинов. В предлагаемом способе используется лантанидный катализатор Sm(NO₃)₂*6H₂O, промышленный выпуск которого налажен в стране, который не дает взрывоопасные комплексы с ацетиленом.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.4 ммолей катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O, 10 ммолей 1-октина, 15 ммолей бисамина, перемешивают 6 ч при температуре 70°С. Из реакционной массы выделяют 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропин с выходом 85%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Спектральные характеристики 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропина (1).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропина (1): 13.70, 18.84, 22.26, 28.25, 28.38, 31.09, 43.72, 48.18, 75.66, 84.90.


№№ п/п	Исходный ацетилен	Соотношение: ацетилен:бисамин:Sm(NO₃)₂*6H₂O, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	1-октин	10:15:0.4	6	85
2	1-октин	10:18:0.4	6	88
3	1-октин	10:12:0.4	6	81
4	1-октин	10:15:0.6	6	94
5	1-октин	10:15:0.2	6	78
6	1-октин	10:15:0.4	8	91
7	1-октин	10:15:0.4	4	80
8	1-гептин	10:15:0.4	6	87
9	1-додецин	10:15:0.4	6	82

Реакции проводили при температуре 70°С.

Claims

Способ получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов аминометилированием 1-алкинов с помощью бисамина (N,N,N¹,N¹-тетраметилметандиамин) в атмосфере аргона, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, представляющего собой 6-водный азотно-кислый самарий Sm(NO₃)₂·6H₂O.