RU2367657C1 - Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов - Google Patents
Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2367657C1 RU2367657C1 RU2008106525/04A RU2008106525A RU2367657C1 RU 2367657 C1 RU2367657 C1 RU 2367657C1 RU 2008106525/04 A RU2008106525/04 A RU 2008106525/04A RU 2008106525 A RU2008106525 A RU 2008106525A RU 2367657 C1 RU2367657 C1 RU 2367657C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- piperidine
- alkynyl
- piperidines
- cucl
- general formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-(2-алкинил)пиперидинов общей формулы (1):
где R=C4H9, С6Н13, C8H17
характеризующемуся тем, что алкилацетилены (R-C=CH) подвергают взаимодействию с 1-(пиперидинометил)пиперидином в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении алкилацетилен:1-(пиперидинометил)пиперидин:CuCl=10:(10-12):(0.3-0.7) в атмосфере аргона при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч. 1-(2-алкинил)пиперидины общей формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Технический результат - упрощение процесса за счет использования двухкомпонентной смеси, состоящей из алкилацетиленов и 1-(пиперидинометил)пиперидина. А также увелечинение выхода целевого продукта. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-(2-алкинил)пиперидинов общей формулы (1):
где R=С4Н9, С6Н13, С8Н17
Пропаргиламины могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (Э.О.Чухаджян, А.Р.Геворкян, Эл.О.Чухаджян, К.Г.Шахатуни. Синтез диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов. ЖОрХ, 2000, т.36, вып.9, с.1304-1305) получения пропаргиламинов, в частности диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов общей формулы (2), взаимодействием пропинола с дипропил-, дибутиламинами, морфолином и формальдегидом в среде диоксана в присутствии хлорного железа и ацетата меди при нагревании (90-92°С) в течение 60 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-(2-алкинил)пиперидины общей формулы (1).
Известен способ (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) получения аминометилированных ацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля на 1 моль ацетиленового соединения) в присутствии нескольких капель суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл растворителя) при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч по схеме:
Известным способом могут быть получены 1-(2-алкинил)пиперидины общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве вторичного амина (HNR1 2) пиперидина.
Предлагается новый способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии алкилацетиленов с 1-(пиперидинометил)пиперидином в присутствии медного катализатора (CuCl), взятыми в соотношении алкилацетилен:1-(пиперидинометил)пиперидин:CuCl=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5 ммолей, в атмосфере аргона при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч. Выход 1-(2-алкинил)-пиперидинов (1) составляет 76-90%. Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты 1-(2-алкинил)пиперидины (1) образуются только лишь с участием алкилацетиленов и 1-(пиперидинометил)пиперидина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 85°С. При более высокой температуре (например, 100°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 75°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного 1-(2-алкинил)пиперидина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному алкилацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе используется трехкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из алкилацетиленов, параформальдегида и вторичных аминов, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин. Реакции проводят при температуре 95-105°С в растворе ДМФА, при этом выход целевых продуктов не превышает 80%.
В предлагаемом способе используется двухкомпонентная смесь, состоящая из алкилацетиленов и 1-(пиперидинометил)пиперидина. Реакция идет при температуре 80°С без растворителя, выход целевого продукта достигает 90%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1-гексина, 11 ммолей 1-(пиперидинометил)пиперидина, 0.5 ммолей катализатора CuCl, перемешивают 3 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-(2-гептинил)пиперидин с выходом 83%.
Спектральные характеристики 1-(2-гептинил)пиперидина (1).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-гептинил)-пиперидина (1): 13.21, 13.76, 18.22, 21.77, 25.78, 30.86, 47.89, 53.23, 75.17, 84.91.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица | |||
№№ п/п | Соотношение алкилацетилен:1-(пиперидинометил)пиперидин:CuCl, ммоль | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | 10:11:0.5 | 3 | 83 |
2 | 10:12:0.5 | 3 | 85 |
3 | 10:10:0.5 | 3 | 79 |
4 | 10:11:0.7 | 3 | 90 |
5 | 10:11:0.3 | 3 | 76 |
6 | 10:11:0.5 | 4 | 87 |
7 | 10:11:0.5 | 2 | 78 |
Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.
Claims (1)
- Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов общей формулы (I)
где R - C4H9, С6Н13, C8H17
характеризующийся тем, что алкилацетилены (R-C=CH) подвергают взаимодействию с 1-(пиперидинометил)пиперидином в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении алкилацетилен: 1-(пиперидинометил)пиперидин: CuCl=10:(10-12):(0,3-0,7) в атмосфере аргона при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008106525/04A RU2367657C1 (ru) | 2008-02-19 | 2008-02-19 | Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008106525/04A RU2367657C1 (ru) | 2008-02-19 | 2008-02-19 | Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2367657C1 true RU2367657C1 (ru) | 2009-09-20 |
Family
ID=41167871
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008106525/04A RU2367657C1 (ru) | 2008-02-19 | 2008-02-19 | Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2367657C1 (ru) |
-
2008
- 2008-02-19 RU RU2008106525/04A patent/RU2367657C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Bieber, Lothar W. et al, Tetrahedron Letters, 2004, 45(45), pages 8281-8283. Abachi, F.T. et al, Journal of the Iraqi Chemical Society, 1986, 11(1), pages 105-14. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100365568B1 (ko) | 과알킬화된아민의제조방법 | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2367657C1 (ru) | Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов | |
WO2011093439A1 (ja) | N,n'-ジアリル-1,3-ジアミノプロパンの製造方法 | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2349579C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина | |
RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2402516C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ | |
RU2391335C2 (ru) | Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов | |
RU2373189C2 (ru) | Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов | |
EP1355874B1 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
RU2696778C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,8-БИС-ЦИКЛОАЛКИЛ-2,3,8,9,12c,12d-ГЕКСАГИДРО-1H,7H-5,11-ДИОКСА-2,3a,4,6,6b,8,9a,10,12,12b-ДЕКААЗАДИЦИКЛОПЕНТА[e,1]ПИРЕНОВ | |
RU2408572C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
RU2399413C2 (ru) | Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов | |
RU2688220C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-4,9(10)-ДИМЕТИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
RU2378249C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-1-алкил-1-метил-2-алкин-1-олов | |
RU2310646C1 (ru) | Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
RU2436766C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-2-бутинилалканоатов | |
RU2409544C2 (ru) | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов | |
EP1381589B1 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
RU2574074C1 (ru) | Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100220 |