RU2409544C2 - Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов - Google Patents
Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409544C2 RU2409544C2 RU2009103588/04A RU2009103588A RU2409544C2 RU 2409544 C2 RU2409544 C2 RU 2409544C2 RU 2009103588/04 A RU2009103588/04 A RU 2009103588/04A RU 2009103588 A RU2009103588 A RU 2009103588A RU 2409544 C2 RU2409544 C2 RU 2409544C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bisamine
- aminomethyl
- synthesis
- asymmetric
- alkadiines
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I):
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что α,ω-диацетилены НС≡СН-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч. Несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. Технический результат - новый способ, позволяющий получать несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1):
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
Несимметричные α,ω-аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения симметричных диаминодиацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:
Известным способом не могут быть получены несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины общей формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения симметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
Известным способом не может быть осуществлен синтез несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленов общей формулы НС≡СН-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в соотношении α,ω-диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H2O = 10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Выход несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов (1) составляет 54-68%. Реакция протекает по схеме:
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
Несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленов в результате последовательного добавления к нему бисамина, а затем гем-диамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или диаминов другой структуры целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H2O больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)2*6H2O менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов используются параформальдегид и вторичные амины, реакция идет с участием стехиометрических количеств CuI и Al2O3 при ультразвуковом облучении, при этом в качестве целевых продуктов образуются симметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины.
В предлагаемом способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов применяется первоначально N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометан (бисамин), а затем гем-диамин R2NCH2NR2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, реакция идет в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), при этом в качестве целевых продуктов образуются несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей 1,7-октадиина, 10 ммолей N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана, 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)2*6H2O, перемешивают 3 часа при температуре 80°С, затем добавляют 10 ммолей (пиперидинометил)пиперидина, перемешивают 4 часа при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N,N-диметил-10-пиперидино-2,8-декадиин-1-амин с выходом 62%.
Спектральные характеристики N,N-диметил-10-пиперидино-2,8-декадиин-1-амина (1).
Спектр ЯМР 1Н (1), δ, м.д.: уш.с. 1.18 (2Н), м. 1.23 (4Н), с. 1.41 (4Н), уш.с. 2.02 (4Н), с. 2.19 (6Н), уш.с. 2.31 (4Н), с. 3.19 (2Н), с. 3.21 (2Н). Спектр ЯМР 13С (1), δ, м.д.: 17.43, 17.96, 23.40, 25.20, 27.70, 27.92, 43.69, 47.60, 48.40, 52.41, 74.70, 75.12, 84.90, 85.12.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| №№ п/п | Исходные гам-диамины | Исходные α,ω-диацетилены | Соотношение бисамин : α,ω-диацетилен : гем-диамин : Sm(NO3)2*6H2O, ммоль | Общее время реакции, час | Выход несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов (1), % |
| 1 | 1-(пиперидинометил)-пиперидин | 1,7-октадиин | 10:10:10:0.5 | 7 | N,N-диметил-10-пиперидино-2,8-декадиин-1-амин, 62 |
| 2 | -//- | -//- | 10:10:10:0.7 | 7 | -//-, 68 |
| 3 | -//- | -//- | 10:10:10:0.3 | 7 | -//-, 54 |
| 4 | -//- | -//- | 10:10:10:0.5 | 8 | -//-, 65 |
| 5 | -//- | -//- | 10:10:10:0.5 | 6 | -//-, 55 |
| 6 | -//- | 1,9-декадиин | 10:10:10:0.5 | 7 | N,N-диметил-12-пиперидино-2,10-додекадиин-1-амин, 59 |
| 9 | -//- | 1,11-додекадиин | 10:10:10:0.5 | 7 | N,N-диметил-14-пиперидино-2,12-тетрадекадиин-1-амин, 56 |
| 10 | 4-(морфолинометил)-морфолин | 1,7-октадиин | 10:10:10:0.5 | 7 | N,N-диметил-10-морфолино-2,8-декадиин-1-амин, 64 |
| 11 | 1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин | 1,7-октадиин» | 10:10:10:0.5 | 7 | N,N-диметил-10-(4-метилпиперазино)-2,8-декадиин-1-амин, 60 |
Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.
Claims (1)
- Способ получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I):
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены НС≡СН-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2·6H2O), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен: бисамин; Sm(NO3)2·6H2O=10:10:(0,3-0,7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009103588/04A RU2409544C2 (ru) | 2009-02-03 | 2009-02-03 | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009103588/04A RU2409544C2 (ru) | 2009-02-03 | 2009-02-03 | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009103588A RU2009103588A (ru) | 2010-08-10 |
| RU2409544C2 true RU2409544C2 (ru) | 2011-01-20 |
Family
ID=42698732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009103588/04A RU2409544C2 (ru) | 2009-02-03 | 2009-02-03 | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2409544C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466987C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n,n,n1,n1-тетразамещенных ди[4-(аминометилсульфанил)]фениловых эфиров |
-
2009
- 2009-02-03 RU RU2009103588/04A patent/RU2409544C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009103588A (ru) | 2010-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Largeron et al. | A Biologically Inspired Cu I/Topaquinone-Like Co-Catalytic System for the Highly Atom-Economical Aerobic Oxidation of Primary Amines to Imines | |
| Zhang et al. | Nickel-catalyzed cross-coupling of aryltrimethylammonium triflates and amines | |
| US8039618B2 (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea | |
| RU2409544C2 (ru) | Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов | |
| RU2402516C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ | |
| RU2440322C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-ДИ(АМИНОМЕТИЛ)-АЛКАДИИНОВ | |
| RU2408572C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
| RU2373189C2 (ru) | Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов | |
| RU2448951C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина | |
| RU2551668C1 (ru) | Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов | |
| RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
| RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
| JP5551673B2 (ja) | 低ｖｏｃポリアミン | |
| RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
| RU2518490C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины | |
| RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
| RU2391335C2 (ru) | Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов | |
| RU2727138C1 (ru) | N,N'-ДИ(АЛКАДИИНИЛ)ДИАЗАЦИКЛОАЛКАНЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-ДИ(АЛКАДИИНИЛ)ДИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ФУНГИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГРИБАМ Bipolaris sorokiniana и Rhizoctonia solani | |
| US2765306A (en) | 2-dialkylaminomethyl-5-methyl-1, 6 hexane diamines and related compounds | |
| RU2378249C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-1-алкил-1-метил-2-алкин-1-олов | |
| RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
| RU2331636C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| RU2367657C1 (ru) | Способ получения 1-(2-алкинил)пиперидинов | |
| RU2404165C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-n-(4-хинолинилметил)амина | |
| AU2011336873B2 (en) | Processes for the preparation of enamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110204 |