RU2391335C2

RU2391335C2 - Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов

Info

Publication number: RU2391335C2
Application number: RU2008132395/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Мария Геннадьевна Шайбакова (RU); Мария Геннадьевна Шайбакова; Ирина Геннадьевна Титова (RU); Ирина Геннадьевна Титова; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Гилемдар Адыхамович Махмудияров (RU); Гилемдар Адыхамович Махмудияров; Ильфир Рифович Рамазанов (RU); Ильфир Рифович Рамазанов
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Российской Академии Наук
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2010-06-10
Also published as: RU2008132395A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов формулы (1),

,

где

характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-C≡CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R₂NCH₂NR₂, где R₂N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O, при мольном соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO₃)₂*6H₂O=10:(8-12):(0.2-0.6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Технический результат: разработан новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1):

, где

Пропаргиламины формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т. Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (Э.О.Чухаджян, А.Р.Геворкян, Эл.О. Чухаджян, К.Г.Шахатуни. Синтез диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов. ЖОрХ, 2000, т.36, вып.9, с.1304-1305) получения пропаргиламинов, в частности, диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов общей формулы (2) взаимодействием пропинола с дипропил-, дибутиламинами, морфолином и формальдегидом в среде диоксана в присутствии хлорного железа и ацетата меди при нагревании (90-92°С) в течение 60 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1).

Известен способ (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) получения аминометилированных ацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля на 1 моль ацетиленового соединения) в присутствии нескольких капель суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл растворителя) при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч по схеме:

Известным способом могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных соединений фенилацетилена и соответствующих вторичных аминов (пиперидин, морфолин, N-метилпиперазин).

Предлагается новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилацетилена с гем-диаминами формулы R₂N-CH₂-NR₂, где R₂N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O, взятыми в соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO₃)₂*6Н₂О=10:(8-12):(0.2-0.6), предпочтительно 10:10:0.4 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход полученных 1-аминометил-2-фенилацетиленов (1) составляет 72-84%. Реакция протекает по схеме:

где R₂N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

Целевые продукты 1-аминометил-2-фенилацетилены (1) образуются только лишь с участием фенилацетилена и соответствующих гем-диаминов общей формулы R₂N-CH₂-NR₂, где R₂N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил. В присутствии 1-алкинов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O менее 0.2 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному фенилацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используется трехкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из алкилацетиленов, параформальдегида и вторичных аминов, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин. Реакции проводят при температуре 95-105°С в растворе ДМФА с использованием в качестве катализатора CuCl.

В предлагаемом способе используется двухкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из фенилацетилена и гем-диамина. Реакция идет при температуре 80°С без растворителя с использованием в качестве катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей фенилацетилена, 10 ммолей 1-(пиперидинометил)пиперидина, 0.4 ммолей катализатора Sm(NO₃)₂*6H₂O, перемешивают 4 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин с выходом 78%.

Спектральные характеристики 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1): 24.70, 25.65, 48.08, 53.00, 77.00, 82.44, 123.50, 127.92, 128.31, 131.77.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Исходный гем-диамин	Соотношение фенилацетилен: 1-(пиперидинометил)пиперидин: Sm(NO₃)₂*6H₂O, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1),%
1	1-(пиперидинометил)-пиперидин	10:10:0.4	4	1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин, 78
2	-//-	10:12:0.4	4	-//-, 80
3	-//-	10:8:0.4	4	-//-, 77
4	-//-	10:10:0.6	4	-//-, 84
5	-//-	10:10:0.2	4	-//-, 72
6	-//-	10:10:0.4	5	-//-, 81
7	-//-	10:10:0.4	3	-//-, 73
8	4-(морфолинометил)-морфолин	10:10:0.4	4	79, 4-(2-фенилэтинил)-морфолин
9	1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин	10:10:0.4	4	76, 1-метил-4-(2-фенилэтинил)пиперазин

Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.

Claims

Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1)

,
где

,
,

характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-C≡CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R₂NCH₂NR₂, где R₂N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO₃)₂·6H₂O, при мольном соотношении фенилацетилен:гем-диамин:Sm(NO₃)₂·6H₂O=10:(8-12):(0,2-0,6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.