RU2522446C2 - Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов - Google Patents

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов Download PDF

Info

Publication number
RU2522446C2
RU2522446C2 RU2012145844/04A RU2012145844A RU2522446C2 RU 2522446 C2 RU2522446 C2 RU 2522446C2 RU 2012145844/04 A RU2012145844/04 A RU 2012145844/04A RU 2012145844 A RU2012145844 A RU 2012145844A RU 2522446 C2 RU2522446 C2 RU 2522446C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
triazinan
ones
alkyl
urea
thio
Prior art date
Application number
RU2012145844/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012145844A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Регина Радиевна Хайруллина
Альфия Равзатовна Гениятова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2012145844/04A priority Critical patent/RU2522446C2/ru
Publication of RU2012145844A publication Critical patent/RU2012145844A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2522446C2 publication Critical patent/RU2522446C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы
Figure 00000013
где X=O, S; R=t-Bu, циклогексил; R′=H, аллил,
заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH2, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl2·2H2O при мольном соотношении (тио)мочевина : бис(N,N-диметиламино)метан : RNH2 : CuCl2·2H2O = 10:20:10:(0.3-0.7) при температуре 80°C и атмосферном давлении в смеси растворителей CHCl3-этиловый спирт (1:1, объемные) в течение 6-10 ч. Полученные соединения перспективны в качестве эффективных пестицидов, а также могут служить синтонами для получения алкалоида Agelastatina А. Выход 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов составляет 22-50%. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы (I):
Figure 00000001
, где Х=O, S; R=t-Bu, циклогексил; R'=Н, allyl
1,3,5-Триазинан-2-(ти)оны перспективны в качестве эффективных пестицидов [О.Н.Горбатова, А.В.Жербев, О.В.Королева. Триазиновые пестициды: структура, действие на живые организмы, процессы дегидротации. Успехи биологической химии, т.46, 2006, с.323-348], а также синтонов при получении алкалоида Agelastatina A [M.Movassaghi, D.S.Siegel and S.Han. Total Synthesis of all (-)-Agelastatin Alkaloids. J. of the Royal Society of Chemistry, 2010, p.1-140].
Известен способ [Козюков В.П., Козюков Вик.П., Миронов В.Ф. Реакция дедисилоксанирования (элиминирование дисилоксана) при взаимодействии N-силоксиметилпроизводных аминов и амидов с хлор-, ацилокси- и аминосиланами. ЖОХ, 1983, 53 (1), с.119] получения 1,3,5-симм-триазина (2) взаимодействием Et2NCH2OSiMe3 с BuNHSiMe3 с выходом 89%.
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)оны общей формулы (1).
Известен способ [Bunnenberg R., Jochims J.C. Oxalyl-isothiocyanate und Carbonyl-halogenid-isothiocyanate. Chem. Ber., 1981, 114, s.1746] получения замещенного 1,3,5-триазинан-2-она (3) конденсацией N-метил-тиомочевины с изоцианатом с выходом 69%.
Figure 00000003
Известный способ не позволяет получать 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)оны общей формулы (1).
Известен способ [Andreani Т., Jin Y., Kong J. et al. One-Step Synthesis and Isolation of N-(tert-Butoxycarbonyl)-N'-methylthiourea on a Large Scale. Synthetic Comm., 2008, 38, p.3834] получения N,N-диметилзамещенного 1,3,5-триазинан-2-она (4) конденсацией N-(трет-бутоксикарбонил)-N'-метилтиомочевины с изотиоцианатом с выходом 60%.
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)оны общей формулы (1).
Известен способ [Wm. J.Burke. Synthesis of tetrahydro-5-substituted-2(1)-s-triazones. JACS, 1947, 69, p.2136] получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-онов (5) конденсацией диметилолмочевины с первичными аминами с выходом 36-62%.
Figure 00000005
Известный способ имеет ряд ограничений, связанных с использованием высокой температуры (90-100°С) и получением лишь 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-онов (5).
Предлагается новый способ селективного получения 1,3,5-триазинан-2-(ти)онов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии (тио)мочевины общей формулы H2NCXNH2, где Х=О, S; R=Н, allyl, с бис(N,N-диметиламино)метаном (Me2N)2CH2 и первичными алифатическими аминами общей формулы RNH2, где R=t-Bu, циклогексил, в присутствии катализатора CuCl2·2H2O, взятыми в мольном соотношении (тио)мочевина: бис(N,N-диметиламино)метан:RNH2:CuCl2·2H2O=10:20:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:10:0.5, при температуре 80°С и атмосферном давлении в смеси растворителей CHCl3-этиловый спирт (1:1, объемные) в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Выход 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов (1) составляет 22-50%. Реакция проходит по схеме:
Figure 00000006
5-Алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)оны (1) образуются только лишь с участием первичных алифатических аминов, (тио)мочевины и 6иc(N,N-диметиламино)метана, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
Проведение реакции в присутствии катализатора CuCl2·2H2O больше 7 мол.% по отношению к (тио)мочевине не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl2·2H2O меньше 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Реакции проводили при температуре 80°С. При температуре выше 80°С (например, 100°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 80°С (например, 40°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали смесь CHCl3-этиловый спирт (1:1, объемные), т.к. в ней хорошо растворяются исходные реагенты и продукты реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе в реакцию с первичными алифатическими аминами вовлекается (тио)мочевина и бис(N,N-диметиламино)метан в присутствии каталитических количеств CuCl2·2Н2О. Реакция идет с селективным образованием 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов общей формулы (1).
В известном способе 5-алкил-1,3,5-триазин-2-оны общей формулы (5) получают конденсацией диметилолмочевины с первичными аминами при температуре 90-100°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью как 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-оны, так и 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-тионы общей формулы (1).
Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при постоянном перемешивании, помещают 0.10 г (10 ммоль) циклогексиламина, 0.30 г (20 ммоль) бис(N,N-диметиламино)метана и 0.08 г (0.5 ммоль) катализатора CuCl2·2H2O. Затем через 5 мин в реакционную массу добавляют 0.06 г (10 ммоль) мочевины, растворенной в 2 мл смеси хлороформ-этиловый спирт (1:1, объемные), повышают температуру до 80°С и перемешивают реакционную смесь в течение 8 ч. Из реакционной массы выделяют 5-циклогексил-(1,3,5-триазинан)-2-он с выходом 45%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п Исходная (тио)мочевина Исходный алкиламин R-NH2 Соотношение (тио)мочевина: (Me2N)2CH2:RNH2:CuCl2·2H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 мочевина циклогексиламин 10:20:10:0.5 8 45
2 ”-” ”-” 10:20:10:0.7 8 50
3 ”-” ”-” 10:20:10:0.3 8 22
4 ”-” ”-” 10:20:10:0.5 10 48
5 ”-” ”-” 10:20:10:0.5 6 39
6 ”-” трет-бутиламин 10:20:10:0.5 8 40
7 тиомочевина циклогексиламин 10:20:10:0.5 8 46
8 ”-” трет-бутиламин 10:20:10:0.5 8 34
9 N-аллил-тиомочевина циклогексиламин 10:20:10:0.5 8 37
10 ”-” трет-бутиламин 10:20:10:0.5 8 27
Все опыты проводили в смеси растворителей CHCl3-этиловый спирт (1:1, объемные) при температуре 80°С.
Спектральные характеристики 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов:
Figure 00000007
5-Циклогексил-(1,3,5-триазинан)-2-он. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 204-205°С, Rf 0.63 (этанол-ацетон, 1:1). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.17 м (5Н, СН2(8,9,10,11,12)), 1.55 с (1Н, СН2(10)), 1.70 с (2Н, Н2С(9,11)), 1.89 уш.с (2Н, СН2(8,12)), 2.54 уш.с (1Н, НС(7)), 4.28 с (4Н, СН2 (4,6)), 6.21 с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25.08 (С9,11), 25.96 (С10), 31.05 (С8,12), 54.20 (С7), 58.48 (С4,6), 155.69 (С2). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 184.444 (100) [M+H]+. M 183.251.
Figure 00000008
5-Трет-бутил-(1,3,5-триазинан)-2-он. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 182-184°C, Rf 0.66 (этанол-ацетон, 1:1). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.12 с (9Н, СН3(8,9,10)), 4.10 с (4Н, СН2(4,6)), 6.23 уш.с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.71 (С8,9,10), 53.50 (С7), 57.18 (С4,6), 156.12 (С2). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 158.446 (100) [М+H]+. M 157.214.
Figure 00000009
5-Циклогексил-(1,3,5-триазинан)-2-тион. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 172-174°С, Rf 0.76 (этанол-ацетон, 1:1). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.15 м (5Н, СН2(8,9,10,11,12)), 1.53 с (1Н, СН2(10)), 1.70 с (2Н, Н2С(9,11)), 1.85 уш.с (2Н, СН2(8,12)), 2.45 уш.с (1Н, НС(7)), 4.09 с (4Н, СН2 (4,6)), 7.94 с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25.01 (С9,11), 25.89 (С10), 30.88 (С8,12), 55.22 (С7), 58.62 (С4,6), 176.56 (С2). Найдено, %: С 54.17; Н 8.86; N 20.99; S 15.98. C9H17N3S. Вычислено, %: С 54.23; Н 8.60; N 21.08; S 16.09.
Figure 00000010
5-Трет-бутил-(1,3,5-триазинан)-2-тион. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 169-172°С, Rf 0.79 (этанол-ацетон, 1:1). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.10 с (9Н, СН3(8,9,10)), 4.11 с (4Н, СН2(4,6)), 7.98 уш.с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.44 (С8,9,10), 53.71 (С7), 57.19 (С4,6), 176.78 (С2). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 174.380 (100) [М+Н]+. М 173.280.
Figure 00000011
1-Аллил-5-циклогексил-(1,3,5-триазинан)-2-тион. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 107-110°С, Rf 0.33 (этилацетат-гексан, 2:1). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.11 м (5Н, СН2(8,9,10,11,12)), 1.53 с (1Н, СН2(10)), 1.67 с (2Н, Н2С(9,11)), 1.83 уш.с (2Н, СН2(8,12)), 2.43 уш.с (1Н, НС(7)), 4.11 с (2Н, СН2 (4)), 4.22 с (2Н, 0% (6)), 4.27 с (2Н, СН2 (13)), 5.18 м (2Н, СН2 (15)), 5.77 м (1Н, СН (14)), 7.91 с (1Н, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.92 (С9,11), 25.74 (С10), 30.80 (С8,12), 52.20 (С13), 55.63 (С7), 58.27 (С4), 63.39 (С6), 118.18 (С15), 133.45 (С14), 177.11 (С2). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 240.435 (100) [М+H]+.
Figure 00000012
1-Аллил-5-трет-бутил-(1,3,5-триазинан)-2-тион. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 65-68°С, Rf 0.38 (этилацетат-гексан, 2:1). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.17 с (9Н, СН3(8,9,10)), 4.30 м (4Н, CH2(4,6)), 4.41 д (2Н, СН2(11), J 6 Гц), 5.26 м (2H, CH2(13)), 5.91 м (1Н, СН(12)), 7.25 уш.с (1Н, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.42 (С8,9,10), 53.22 (С11), 54.47 (С7), 57.21 (С4), 61.68 (С6), 118.60 (С13), 132.60 (С12), 177.76 (С2). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 212.377 (100) [M-H]+. Найдено, %: С 56.23; Н 9.07; N 19.64; S 15.06. C10H19N3S. Вычислено, %: С 56.30; Н 8.98; N 19.70; S 15.02. M 213.344.

Claims (1)

  1. Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы (I):
    Figure 00000013
    , где X=O, S; R=t-Bu, циклогексил; R′=H, аллил,
    отличающийся тем, что первичный алифатический амин RNH2, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl2·2H2O при мольном соотношении (тио)мочевина : бис(N,N-диметиламино)метан : RNH2 : CuCl2·2H2O = 10:20:10:(0.3-0.7) при температуре 80°C и атмосферном давлении в смеси растворителей CHCl3-этиловый спирт (1:1, объемные) в течение 6-10 ч.
RU2012145844/04A 2012-10-26 2012-10-26 Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов RU2522446C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012145844/04A RU2522446C2 (ru) 2012-10-26 2012-10-26 Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012145844/04A RU2522446C2 (ru) 2012-10-26 2012-10-26 Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012145844A RU2012145844A (ru) 2014-05-10
RU2522446C2 true RU2522446C2 (ru) 2014-07-10

Family

ID=50629183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012145844/04A RU2522446C2 (ru) 2012-10-26 2012-10-26 Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2522446C2 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Лазарев Д.Б. и др. Журнал органической химии, 2000,70,3, стр.475 Wm. J., Burke J. J.Am. Chem.Soc. 1947,69,p2136 Р.Р.Хайруллина и др. ЖОрХ,2013,т.49, 6, стр.918-922, Tramontini M., Angiolini L., Tetrahedron, 1990, 46, 1791Джемилёв У.М. и др., ЖОрХ, 2010,46,44 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012145844A (ru) 2014-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2522446C2 (ru) Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2496777C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов
RU2601313C1 (ru) Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2522445C2 (ru) Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов
JP7525112B2 (ja) 尿素誘導体の製造方法
RU2408572C2 (ru) Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
RU2504537C2 (ru) Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов
RU2373189C2 (ru) Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов
RU2402516C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-α,ω-АЛКАДИИНОВ
RU2478626C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов
RU2349579C1 (ru) Способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина
RU2551686C1 (ru) Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов
RU2516696C1 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2518490C2 (ru) Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины
RU2626008C2 (ru) Способ получения n-алкил-n,n-ди(алкадиинил)аминов
RU2518491C2 (ru) Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов
RU2399413C2 (ru) Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов
RU2574073C2 (ru) Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов
RU2551688C1 (ru) Способ получения n-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов
RU2518488C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов
RU2565788C2 (ru) Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов
RU2447067C1 (ru) Способ получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов
RU2551656C1 (ru) Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141027