RU2551686C1

RU2551686C1 - Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов

Info

Publication number: RU2551686C1
Application number: RU2013149096/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев; Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Регина Радиевна Хайруллина; Альфия Равзатовна Гениятова; Наталья Романовна Поподько
Original assignee: Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-27
Also published as: RU2013149096A

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH₂=CHCH₂NHC(X)NHCH₂N(Me)₂ [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей формулы RC(O)NHNH₂ [R = m-C₅H₄N, p-C₅H₄N, o-MeOC₆H₄] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl₃·6H₂O при мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl₃·6H₂O=20:10:(0.3-0.7) при 80°С и атмосферном давлении в этаноле в течение 6-10 ч. Технический результат - описан способ получения арилгидразидов формулы (1), которые перспективны в качестве селективных сорбентов и экстрагентов рудных и драгоценных металлов. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (I):

Азотсодержащие соединения перспективны в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с.192].

Известен способ [Кейко Н.А., Степанова Л.Г., Воронков М.Г. и др. Синтез, ДНК-ингибирующая и противоопухолевая активность тиосемикарба-зона 2-формил-2,5-диметокси-2,3-дигидро-4Н-пирана, его этильного аналога и медного комплекса // Хим.-фарм. ж-л, 2002, т.36, №8, с.11-13] гетероциклизации гидразидов по группе -NH₂ с получением ацилгидразонов (2) реакцией гидразидов кислот с альдегидами.

Известным способом не могут быть получены N′,N′-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразиды общей формулы (1).

Известен способ [Яволовский А.А., Иванов Э.И., Иванова Р.Ю. Взаимодействие 6-аминоурацилов с гидразидсодержащими нкулеофилами // Журн. Общей химии, 2003, 73 (8), с.1402-1403] получения производных гидразидов (3) взаимодействием 6-аминоурацилов с гидразидами кислот в кислой среде с выходом 40-52%.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамида (карбамид) общей формулы CH₂=CHCH₂NHC(X)NHCH₂N(Me)₂, где Х=О, S, с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразид) общей формулы RC(O)NHNH₂, где R=m-C₅H₄N, p-C₅H₄N, о-МеОС₆Н₄, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl₃·6H₂O, взятыми в мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl₃·6H₂O=20:10:(0.3-0.7), предпочтительно 20:10:0.5, при температуре 75-85°С и атмосферном давлении в течение 6-10 ч. Выход N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов (1) составляет 40-55%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием арилгидразидов карбоновых кислот и N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамида, взятых в стехиометрическом соотношении. Изменение соотношения в сторону увеличения или уменьшения содержания N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамида по отношению к гидразидам карбоновых кислот приводит к снижению выхода целевых продуктов (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl₃·6H₂O больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl₃·6H₂O менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Без катализатора реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 80°С. При меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали этиловый спирт, т.к. в нем хорошо растворимы исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в реакцию с N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамидом вовлекаются арилгидразиды в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl₃·6H₂O. Реакция идет с селективным образованием N′,N′-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1).

В известном способе замещенные гидразиды общей формулы (3) получают межмолекулярной конденсацией 6-аминоурацилов с гидразидами кислот в кислой среде.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать селективно индивидуальные N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразиды общей формулы (1).

Способ поясняется примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при постоянном перемешивании и комнатной температуре помещают 0.157 г (20 ммоль) N-аллил-N′-[(диметиламино)метил]карбамида, растворенного в 3 мл EtOH, 0.018 г (0.05 ммоль) катализатора SmCl₃·6H₂O. Затем через ~10 мин приливают 0.167 г (10 ммоль) гидразида орто-метоксибензойной кислоты, растворенного в 3 мл EtOH, и перемешивают 8 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N′,N′-бис{[N-аллил(карбамоил)метил]}-орто-метоксибензгидразид с выходом 49%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№п/п	Исходный арилгидразид	Исходная N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид	Соотношение ArC(O)NHNH₂:N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид:SmCl₃·6H₂O, ммоль	Время реакции, час	Т, °С	Выход (1), %
1			10:20:0.5	8	80	49
2	-//-	-//-	10:20:0.7	8	80	55
3	-//-	-//-	10:20:0.3	8	80	40
4	-//-	-//-	10:20:0.5	10	80	53
5	-//-	-//-	10:20:0.5	6	80	42
6	-//-	-//-	10:20:0.5	8	75	44
7	-//-	-//-	10:20:0.5	8	85	54
8		-//-	10:20:0.5	8	80	47
9			10:20:0.5	8	80	48

Все опыты проводили в этиловом спирте.

Спектральные характеристики N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов (1)

N′,N′-бис{[N-аллил(карбамоил)метил]}-орто-метоксибензгидразид

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., DMSO-d₆): 3.88 уш. с (3Н, Н²⁴); 4.46 уш. с (4Н, Н 7,9); 5.02 уш. с (4Н, Н ^3.13); 5.48 уш. с (4Н, Н^1.15); 5.79 уш. с (2Н, Н^2.14); 6.59 и 7.02 уш. с (4Н, н^20.21.22.23); 7.48 уш. с (5Н, н^4.6.10.12.16). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., DMSO-d₆): 41.96 (C^3.13); 56.25 (С²⁴); 64.07 (С^7.9); 113.00 (С²²); 114.68 (С^1.15); 117.00 (С²⁰); 120.93 (С¹⁸); 130.00 (С²³); 134.50 (С²¹); 137.13 (С^2.14); 157.83 (С¹⁹); 159.01 (С^4.5). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 429.266 (100) [М+К]⁺. C₁₈H₂₆N₆O₄

N′,N′-бис{[N-аллил(карбамоил)метил]}-никотингидразид

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., DMSO-d₆): 2.08 с (4Н, Н^3.13); 4.22 с (4Н, Н¹⁹); 7.51 уш. с (4Н, Н^1.15); 8.21 уш. с (2Н, Н^2.14); 8.72 с (1Н, Н¹⁸); 8.98 с (1Н, Н²⁰); 10.23 уш. с (5Н, Н ^4.6.10.12.15). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., DMSO-d₆): 31.15 (С^3.13); 73.80 (С^7.9); 123.94 (С^1.15); 129.71 (С²¹); 135.92 (С^2.14); 140.22 (С¹⁷); 149.03 (С²⁰); 152.56 (С¹⁸); 152.82 (С^5.11); 164.34 (С¹⁶). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 400.296 (100) [М+К]⁺. C₁₆H₂₃N₇O₃.

N′,N′-бис{[N-аллил(тиокарбамоил)метил]}-изоникотингидразид

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., DMSO-d₆): 4.11 уш. с (4Н, Н^3.13); 4.19 уш. с (4Н, Н^7.9); 5.00 уш. с (4Н, Н^1.15); 5.85 уш. с (2Н, Н ^2.4), 7.66 с (2Н, Н^19.23); 8.70 с (2Н, H^20.22); 8.77 уш. с (5Н, Н ^4.6.10.12.16). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., DMSO-d₆): 46.83 (С^3,13); 73.53 (С⁷⁹); 116.07 (С^1,15); 121.99 (С^19.23); 140.92 (С¹⁸); 150.66 (С^20.22); 150.78 (С^2.14); 164,24 (С¹⁷); 183.82 (С^5.11). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 416.259 (100) [M+Na]⁺. C₁₆H₂₃N₇OS₂.

Claims

Способ получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1):

(1)
отличающийся тем, что N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид (карбамид) общей формулы CH₂=CHCH₂NHC(X)NHCH₂N(Me)₂ [X = указанные выше] подвергается взаимодействию с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей формулы RC(O)NHNH₂ [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl₃·6H₂O при мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl₃·6H₂O=20:10:(0.3-0.7) при 80°С и атмосферном давлении в этаноле в течение 6-10 ч.