RU2536231C2 - Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов - Google Patents
Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536231C2 RU2536231C2 RU2012145638/04A RU2012145638A RU2536231C2 RU 2536231 C2 RU2536231 C2 RU 2536231C2 RU 2012145638/04 A RU2012145638/04 A RU 2012145638/04A RU 2012145638 A RU2012145638 A RU 2012145638A RU 2536231 C2 RU2536231 C2 RU 2536231C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyridinyl
- methoxymethyl
- bis
- cucl
- dithiazocinanes
- Prior art date
Links
- BDGOQSHOXWYNHM-UHFFFAOYSA-N C(CSC1)CSCN1c1ccccn1 Chemical compound C(CSC1)CSCN1c1ccccn1 BDGOQSHOXWYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N/N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин:1,3-пропандитиол:CuCl2 = 10:10:(0.3-0.7) при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлороформе в течение 120-150 минут. Выход соответствующих 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов составляет 54-77%. 1 табл., пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn А.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity// Med. Chem. 1986. 29. P. 2280. Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde// A eta Pharma. 1995. 45. P. 511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008. с.66). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).
Известен способ (В.Р.Ахметова, З.Т.Ниатшина, Г.Р.Хабибуллина, И.С.Бушмаринов, А.О.Борисова, З.А.Старикова, Л.Ф.Коржова, Р.В.Кунакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН. Сер. хим., 2010, №5, с.980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N'-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-l,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2HOAc при комнатной температуре за 2 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N.N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина (пиридин=3-пиридин, 2-пиридин, 5-бром-2-пиридин, 5-метил-2-пиридин) с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора CuCl2, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,3-пропандитиол: CuCl2=10:10: (0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 120-150 минут. Выход соответствующих 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1) составляет 54-77%. Реакция протекает по схеме:
(3-Пиридинил, 2-пиридинил, 5-бром-2-пиридинил, 5-метил-2-пиридинил, 4-пиридинилметил)-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-гетариламинов и 1,3-пропандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений например алкил-, арилтиолы, 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинаны не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl2 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl2 менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа: В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамины (пиридин=3-пиридин, 2-пиридин, 5-бром-2-пиридин, 5-метил-2-пиридин), реакция идет в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре под действием каталитических количеств CuCl2. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.82 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(3-пиридинил)амина и 1.08 г (10 ммоль) 1,3-пропандитиола, 5 мл хлороформа, 0.07 г (0.5 ммоль) катализатора CuCl2, перемешивают при комнатной (~20°C) 135 мин, выделяют N-(3-пиридинил) - 1,5,3-дитиазепинан (1) с выходом 68%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ № п/п |
Исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин | Соотношение N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,3-пропандитиол: CuCl2, ммоль | Время р-ии, мин | Выход (1),% |
1 | N,N-бис(метоксиметил)-N-(3-пиридинил)амин | 10:10:0.5 | 135 | 68 |
2 | - «- | 10:10:0.3 | 135 | 54 |
- «- | 10:10:0.7 | 77 | ||
- «- | 10:10:0.5 | 61 | ||
3 | - «- | 10:10:0.5 | 135 | 73 |
4 | N.N-бис(метоксиметил)- N-(2-пиридинил)амин |
10:10:0.5 | 135 | 60 |
5 | N,N-бис(метоксиметил)-N-(5-бром-2-пиридинил)амин | 10:10:0.5 | 135 | 64 |
6 | N,N-бис(метоксиметил)- N-(5-метил-2-пиридинил)амин |
10:10:0.5 | 135 | 72 |
Все опыты проводили в хлороформе в качестве растворителя.
Спектральные характеристики полученных соединений 3-(3-пиридинил)-1,5,3-дитиазоцинан (1а).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д: 2.19 (с, 2Н, CH2 (7)); 2.97 (с, 4Н, CH2 (6,8)); 4.48 (с, 4Н, CH2 (2,4)); 6.82-7.24 (м, 4Н, CH (10,12,13,14)).
Спектр ЯМР13С, 5, м.д.: 28.23 (С-7); 37.52 (С-6.8); 55.11 (С-4,2); 115.40 (C-14); 117.30 (C-13); 118.27 (C-10); 129.85 (С-12); 146.13 (C-9).
3-(2-пиридинил)-1,5,3-дитиазоцинан (16).
Спектр ЯМР 1Н, 5δ м.д: 2.34 (с, 2H, CH2 (7)); 3.08 (с, 4H, CH2 (6,8)); 4.80 (с, 4Н, CH2 (2,4)); 6.65-7.35 (м, 4H, CH (10-12)).
Спектр ЯМР, 13С, 5, м.д.: 29.96 (С-7); 37.69 (С-6.8); 54.92 (С-4,2); 113.79 (С-13); 115.93 (С-11); 119.95 (С-12); 129.31 (С-10); 145.83 (С-8).
3-(5-бром-2-пиридинил)-1,5,3-дитиазоцинан (1в).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д: 2.42 (с, 2H, CH2 (7)); 3.20 (с, 4H, CH2 (6,8)); 4.80 (с, 4H, CH2 (2,4)); 6.94-7.47 (м, 3Н, CH (11,13,14)).
Спектр ЯМР, 13С, 5, м.д.: 29.55 (С-7); 35.82 (С-6.8); 53.82 (С-4,2); 115.93 (С-12); 119.96 (С-14); 129.29 (С-13); 135.80 (С-11); 149.02 (С-9).
3-(5-метил-2-пиридинил)-1,5,3-дитиазоцинан (1 г).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 2.19 (уш.с., 2Н, CH2 (7)); 2.32 (с, 3H, CH3 (15)); 3.08 (уш.с., 4H, CH2 (6,8)); 4.01 (с, 4H, CH2 (2,4)); 6.67-7.34 (м, 3H, CH (11,13,14)). Спектр ЯМР, 13С, 5, м.д.: 20.94 (С-15); 29.89 (С-7); 31.36 (С-6.8); 54.91 (С-4,2); 113.78 (С-14); 115.92 (С-12); 118.76 (С-13); 129.32 (С-11); 145.62 (С-9).
Claims (1)
- Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1):
,
,
отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин (где пиридинил - указанное выше) подвергают взаимодействию с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,3-пропандитиол: CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 120-150 минут.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145638/04A RU2536231C2 (ru) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145638/04A RU2536231C2 (ru) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012145638A RU2012145638A (ru) | 2014-04-27 |
RU2536231C2 true RU2536231C2 (ru) | 2014-12-20 |
Family
ID=50515415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012145638/04A RU2536231C2 (ru) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2536231C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2565785C1 (ru) * | 2014-05-20 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2447072C2 (ru) * | 2010-01-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида |
RU2467003C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ |
-
2012
- 2012-10-25 RU RU2012145638/04A patent/RU2536231C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2447072C2 (ru) * | 2010-01-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида |
RU2467003C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C1 * |
C2 . * |
Н. Н. Мурзакова и др. "Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцианов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов", Журнал органической химии, 2012, Т. 48, вып. 4, с. 590-595. U. Wellmar "Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tret-butyl)-perhydro-1,5,3-dithiazepine.", J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012145638A (ru) | 2014-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2536231C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2467003C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2466997C1 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
Cimino et al. | Novel yttrium and zirconium catalysts featuring reduced Ar-BIANH 2 ligands for olefin hydroamination (Ar-BIANH 2= bis-arylaminoacenaphthylene) | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2466998C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
Cui et al. | Homometallic silver (I) complexes of a heterotopic NHC-bridged bis-bipyridine ligand | |
RU2532923C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2536261C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2467002C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2529502C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2536149C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2467001C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2538600C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов | |
RU2529516C2 (ru) | Способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот | |
RU2538603C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2307832C1 (ru) | Способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2443693C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов | |
RU2536132C2 (ru) | Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141118 |