RU2565785C1 - Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов - Google Patents

Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов Download PDF

Info

Publication number
RU2565785C1
RU2565785C1 RU2014120336/04A RU2014120336A RU2565785C1 RU 2565785 C1 RU2565785 C1 RU 2565785C1 RU 2014120336/04 A RU2014120336/04 A RU 2014120336/04A RU 2014120336 A RU2014120336 A RU 2014120336A RU 2565785 C1 RU2565785 C1 RU 2565785C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithiazepan
quinolines
aminoquinoline
dithiacycloheptane
oxa
Prior art date
Application number
RU2014120336/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Елена Борисовна Рахимова
Инна Владимировна Васильева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2014120336/04A priority Critical patent/RU2565785C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2565785C1 publication Critical patent/RU2565785C1/ru

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов формулы (1), которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных, противомикробных агентов, а также селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в среде растворителей этанол-хлороформ при комнатной температуре в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов (1) составляет 80-95%. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов общей формулы (1):
Figure 00000001
S,N-Содержащие гетероциклы известны как антиоксидантные (А.С. Березин, Е.А. Ломкова, Ю.А. Скорик, Изв. АН. Сер. хим., 778, 2012), фунгицидные (V. Ambrogi, G. Grandolini, L. Perioli, M. Ricci, C. Rossi, L. Tuttobello, European Journal of Medicinal Chemistry, 25, 403, 1990), противомикробные агенты (А.А. Bialy Serry, A.M. Abdelal, A. El-Shorbagi, M.M. Kheira Samy, Archiv der Pharmazie, 338, 38, 2005), а также как селективные комплексообразователи (J.C. Gálvez-Ruiz, Ε. Solano-Ruiz, S.A. Sánchez-Ruiz, R. Contreras, A. Flores-Parra, ARKIVOC, v, 81, 2008).
Известен способ (Ахметова В.Р., Ниатшина З.Т., Хабибуллина Г.Р., Бушмаринов И.С, Борисова А.О., Старикова З.Α., Коржова Л.Ф., Кунакова Р.В. Изв. АН. Сер. хим., 2010, 980) получения N-фенил-1,3,5-дитиазинана (2) реакцией метил-1,3,5-дитиазинана с анилином в кипящем хлороформе.
Известным способом не могут быть получены (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолины общей формулы (1).
Figure 00000002
Известен способ (Murzakova N.N., Rakhimova Е.В., Vasilieva I.V., Prokof'yev K.I., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Tetrahedron Lett, 2011, 52, 4090) получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазинан-3-ил)фенолов (3) реакцией 1,3,5-тритиана с o-, n-аминофенолами в ацетонитриле при 60°C под действием FeCl3·6H2O.
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолины общей формулы (1).
Известен способ (Е.Б. Рахимова, И.В. Васильева, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2012, 7, 1132) получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)фенолов (4) реакцией каталитического переаминирования N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана с помощью o- и n-аминофенолов под действием Sm(NO3)3·6H2O.
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолины общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении аминохинолин: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов (1) составляет 80-95%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
(1,5,3-Дитиазепан-3-ил)-хинолины общей формулы (1) образуются только лишь с участием 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина и 1-окса-3,6-дитиациклогептана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора Sm(NO3)3·6H2O реакция идет с выходом, не превышающим 35%. Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к аминохинолину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов o- и n-аминофенолов и N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана с образованием 2- и 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)фенолов (4). Известный способ не позволяет получать (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолины общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолин и 1-окса-3,6-дитиациклогептан.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолины общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.14 г (1 ммоль) 2-аминохинолина в 5 мл этанола, 0.022 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3·6H2O и 0.14 г (1 ммоль) 1-окса-3,6-дитиациклогептана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 3 ч, колоночной хроматографией на SiO2 выделяют 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолин с выходом 88%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Figure 00000006
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.
Спектральные характеристики 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина1(1Контроль реакции осуществляли методом TCX на пластинах Sorbfíl (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР ID (1H, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDC13. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.):
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (J, Гц): 3.14 уш. с (4H, CH2, H-6′, H-7′), 5.14 уш. с (4H, CH2, H-2′, H-4′), 7.05 д (1H, CH, H-4, J=9), 7.30 т (1H, CH, H-6, J=8), 7.59 т (1H, CH, H-7, J=8.5), 7.67 д (1H, CH, H-5, J=8), 7.81 д (1H, CH, H-8, J=8.5), 8.00 д (1H, CH, H-3, J=9). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.75 (C-6′, C-7′), 51.69 (C-2′, C-4′), 110.12 (C-4), 123.16 (C-6), 123.54 (C-4a), 127.25 (C-5, C-8), 129.65 (C-7), 137.75 (C-3), 147.60 (C-8a), 154.86 (C-2). Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z (Iотн, %): 263 [M+H]+ (100), 261 [M-H]+ (29).
Figure 00000007
Спектральные характеристики 3-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина:
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (J, Гц): 3.11 уш. с (4H, CH2, H-6′, H-7′), 4.91 уш. с (4H, CH2, H-2′, H-4′), 7.52-7.60 м (3H, CH, H-6, H-7, H-2), 7.76 д (1H, CH, H-5, J=8), 8.11 д (1H, CH, H-8, J=8.5), 8.79 д (1H, CH, H-4, J=3). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.72 (C-6′, C-7′), 54.87 (C-2′, C-4′), 119.11 (C-6), 126.75 (C-5, C-4a), 127.30 (C-7), 127.51 (C-2), 128.04 (C-8), 128.69 (C-8a), 139.53 (C-3), 141.86 (C-4). Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z (Iотн, %): 263 [M+H]+(100), 261 [M-H]+ (35).
Figure 00000008
Спектральные характеристики 6-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина:
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (J, Гц): 3.11 уш. с (4H, CH2, H-6′, H-7′), 4.90 уш. с (4H, CH2, H-2′, H-4′), 7.14 д (1H, CH, H-5, J=2.4), 7.37 д. д (1H, CH, H-8, J=6.8 и 3.6), 7.50 д. д (1H, CH, H-7, J=7.6 и 2.4), 8.09 т (2H, CH, H-3, H-4, J=7.6), 8.75 д. д (1H, CH, H-2, J=3.6 и 1.2). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.70 (C-6′, C-7′), 54.93 (C-2′, C-4′), 110.12 (C-5), 121.34 (C-7), 121.48 (C-8), 129.39 (C-4a), 129.98 (C-3), 135.35 (C-4), 143.02 (C-8a), 144.03 (C-6), 147.32 (C-2). Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z (Iотн, %): 263 [M+H]+(100), 261 [M-H]+ (31).
Figure 00000009
Спектральные характеристики 8-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина:
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (7, Гц): 3.18 уш. с (4H, CH2, H-6′, H-7′), 5.15 уш. с (4H, CH2, H-2′, H-4′), 7.43 д. д (1H, CH, H-3, J=8 и 4), 7.51-7.55 м (2H, CH, H-5, H-6, 7.63 д (1H, CH, H-7, J=8), 8.17 д (1H, CH, H-4, J=8), 8.92 д (1H, CH, H-2, J=4). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 36.63 (C-6′, C-7′), 58.98 (C-2′, C-4′), 119.98 (C-7, 121.08 (C-3), 123.06 (C-5)), 126.64 (C-6), 129.68 (C-4a), 137.01 (C-4), 142.20 (C-8a), 145.31 (C-8), 148.33 (C-2). Масс-спектр (MALDI TOF/TOF), m/z (Iотн, %): 263 [M+H]+ (100), 261 [M-H]+ (12).
Figure 00000010

Claims (1)

  1. Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов общей формулы (1):
    Figure 00000011

    отличающийся тем, что 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолин подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении аминохинолин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.
RU2014120336/04A 2014-05-20 2014-05-20 Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов RU2565785C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014120336/04A RU2565785C1 (ru) 2014-05-20 2014-05-20 Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014120336/04A RU2565785C1 (ru) 2014-05-20 2014-05-20 Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2565785C1 true RU2565785C1 (ru) 2015-10-20

Family

ID=54327354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014120336/04A RU2565785C1 (ru) 2014-05-20 2014-05-20 Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2565785C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3203954A (en) * 1963-07-15 1965-08-31 Upjohn Co Novel 3, 5-disubstituted-1, 2, 6-(2h)-thiadiazine-1, 1-dioxides
RU2012145638A (ru) * 2012-10-25 2014-04-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2012145642A (ru) * 2012-10-25 2014-04-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2012145705A (ru) * 2012-10-25 2014-04-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2012145843A (ru) * 2012-10-26 2014-05-10 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3203954A (en) * 1963-07-15 1965-08-31 Upjohn Co Novel 3, 5-disubstituted-1, 2, 6-(2h)-thiadiazine-1, 1-dioxides
RU2012145638A (ru) * 2012-10-25 2014-04-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2012145642A (ru) * 2012-10-25 2014-04-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2012145705A (ru) * 2012-10-25 2014-04-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2012145843A (ru) * 2012-10-26 2014-05-10 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hesse et al. Palladium (II)-catalysed total synthesis of naturally occurring pyrano [3, 2-a] carbazole and pyrano [2, 3-b] carbazole alkaloids
RU2561506C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ
CN104447686B (zh) 多取代2-吡咯吡啶衍生物及其制备方法
CN104945332A (zh) 埃罗替尼的制备方法
RU2565790C1 (ru) Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
RU2565785C1 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов
CN114394884B (zh) 一种烯丙基苯酚类化合物的制备方法
Thangamani Grindstone chemistry: an efficient and green synthesis of 2-amino-4H-benzo [b] pyrans
RU2559359C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
Patel et al. One-Pot synthesis of novel quinoline-fused Azeto [1, 2-a] benzimidazole analogs via intramolecular Pd-catalyzed C–N coupling
Hao et al. A direct and vicinal functionalization of the 1-methyl-2-quinolone framework: 4-alkoxylation and 3-chlorination
CN113045523B (zh) 一种咪唑啉吡啶化合物中间体的制备方法
RU2605447C1 (ru) Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
RU2574074C1 (ru) Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
Khan et al. Optimization of the Reaction Conditions for Synthesis of 3-(Aryloxy) quinoline Derivatives via Friedländer's Cyclization Reaction
RU2559367C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
Finke et al. Synthesis of alkaloid sinomenine derivatives containing a pyrimidine substituent in ring A
RU2703540C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-БИС-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ 4,9-ДИМЕТИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ
RU2565783C1 (ru) Способ получения 5-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью
Ashok et al. Solvent-free microwave assisted synthesis of (E)-1-{3-[2-(9-Ethyl-9 H-carbazol-3-yl) vinyl] benzofuran-2-yl}-2, 2-dimethylpropan-1-ones and their antimicrobial activity
RU2605448C1 (ru) Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов
RU2577543C1 (ru) СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА
Orlov et al. Participation of substituents at the ortho position of aryl groups in the rearrangements of 5-chloro-3-aryl-2, 1-benzisoxazoles
RU2664655C2 (ru) Способ получения 3-циклоалкил-1,5,8-тритиа-3-азациклодеканов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160521