RU2577543C1 - СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА - Google Patents
СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2577543C1 RU2577543C1 RU2015108619/04A RU2015108619A RU2577543C1 RU 2577543 C1 RU2577543 C1 RU 2577543C1 RU 2015108619/04 A RU2015108619/04 A RU 2015108619/04A RU 2015108619 A RU2015108619 A RU 2015108619A RU 2577543 C1 RU2577543 C1 RU 2577543C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetraazaindeno
- fluorene
- dinitro
- phenylene
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена, заключающемуся в том, что взаимодействие пиридина с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят при температуре 20°C в ацетоне и мольном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол:пиридин = 1:4 в течение 4 часов, восстановление спиртового раствора соли 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния осуществляют раствором SnCl2·2H2O в 3%-ной соляной кислоте и мольном соотношении соль 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния : SnCl2·2H2O = 1:6 при температуре 40°C в течение 0,25 ч. Технический результат: разработан способ получения 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена, отличающийся сокращением времени синтеза и повышением чистоты и выхода целевого продукта. 2 пр.
Description
Изобретение относится к способу синтеза азапроизводных инденофлуоренов, в частности 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена
которые используются в качестве электролюминисцентных материалов для создания гибких электронных устройств (Su Jin Jung, Won Sam Kim, Byung Sun Park, Jae Kyun Lee, Jung Hwan Park, Kihang Choi, So Ha Lee // Heteroatom Chemistry, V. 24, №1, p. 18-23, (2013)), (пат. №2419648 РФ (27.05.2011, Бюл. №15)), (Jianping Lu, Fushun Liang, Nicolas Drolet, Jianfu Ding, Ye Tao, Raluca Movileanu // Chem. Commun., p. 5315-5317 (2008)), (EP №2738166 (04.06.2014, Bulletin 2014/23)), (Ashok K. Mishra, Michael Graf, Florian Grasse, Josemon Jacob, Emil J.W. List, Klaus Mullen // Chem. Mater., 18, p. 2879-2885, (2006)).
Известен двухстадийный способ синтеза 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена, включающий взаимодействие 4,6-дихлорбензол-1,3-диамина с 2-бромпиридином при 150°C в токе азота в течение 8 ч и фотоциклизацию полученного соединения в 80%-ном водном трет.-бутиловом спирте в течение 10 ч. На всех стадиях выделение продуктов осуществляется хроматографированием на колонке с Al2O3. Суммарный выход целевого соединения 14% (М.В. Бакланов, А.Н. Фролов // Журн. орг. химии, т. 28, №2, с. 390-394 (1992)).
Недостатками известного способа синтеза 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена являются: использование дорогостоящих реагентов, длительность процесса и низкий выход продукта.
Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение чистоты и выхода 4а,5b,10,12-тетраазаиндено [2,1-b] флуорена.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных реагентов вместо 2-бромпиридина и 4,6-дихлорбензол-1,3-диамина используются более дешевые пиридин и 1,5-дихлор-2,4-динитробензол. В результате первая стадия процесса протекает при более низкой температуре и отпадает необходимость в сложном выделении продукта реакции, который в ходе синтеза выпадает в кристаллическом виде. Внутримолекулярная циклизация реализуется при восстановлении соли 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния SnCl2·2H2O, что позволяет значительно уменьшить время синтеза и получить высокочистый 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен. Причем взаимодействие пиридина с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят при температуре 20°C в ацетоне и мольном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол:пиридин = 1:4, в течение 4 ч, восстановление спиртового раствора соли 1, 1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния проводят раствором SnCl2·2H2O в 3%-ной соляной кислоте и при мольном соотношении соль 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния: SnCl2·2H2O=1:6 при температуре 40°C в течение 0,25 ч. Реализация предложенного метода синтеза 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена позволяет уменьшить температуру и сократить общее операционное время процесса с 18 ч до 4,25 ч. Суммарный выход целевого продукта 80%.
Строение и чистоту синтезированных соединений анализировали методом ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Дихлорид 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)-бис(пиридиния)
2 г (8.4 ммоль) 1,5-дихлоро-2,4-динитробензола растворяли 15 мл ацетона, приливали к раствору 2.7 мл (33.6 ммоль) пиридина и перемешивали при температуре 20°C в течение 4 ч. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали ацетоном. Получали 3.1 г (93% от теории) дихлорида 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)-бис(пиридиния). Спектр ЯМР 1Н-ЯМР (ДМСО- d6, δ м д.): 8.52 (т, 4Н, Н(3′,5′,3′′,5′′) J=8.5 Гц), 9.02 (т, 2Н, Н(4′,4′′) J=8.5 Гц), 9.24 (с, 1Н, Н(6)), 9.44 (с, 1Н, Н(3)), 9.66 (д, 4Н, Н(2′,6′,2′′,6′′) J=9.0 Гц).
Спектр HRMS, вычислено для C16H12N4O4 2+ [М+]-2Cl-: 324. 0859, найдено: 324. 0870
Пример 2. 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен
К 1.95 г (4.93 ммоль) дихлорида 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)-бис(пиридиния) в 20 мл ИПС при температуре 40°C приливали раствор 6.68 г (29.62 ммоль) SnCl2·2H2O в 36.8 мл 3% соляной кислоты. Процесс вели в течение 15 мин при температуре 40°C. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали, обрабатывали NH4OH до рН=7 и экстрагировали горячим хлороформом (∑=150 мл). После отгонки хлороформа получали 1.09 г (86% от теоретического) 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена. Тпл>300°C.
Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6, 400 МГц) δ, мд (J, Гц): 7.0-7.08 (т, 2Н Н(3,7), J=8.5 Гц); 7.56-7.62 (т, 2Н, Н(2,8) J=8.5 Гц); 7.62-7.68 (д, 2Н, Н(1,9) J=9.0 Гц); 8.16 (с, 1Н, Н(11)); 9.0-9.04 (д, 2Н, Н(4, 6) J=9.0 Гц); 9.2 (с, 1Н, Н(5)).
Спектр HRMS, вычислено для C16H10N4 [М]+: 258. 0905, найдено: 258. 0914.
Claims (1)
- Способ получения 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена
заключающийся в том, что взаимодействие пиридина с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят при температуре 20°C в ацетоне и мольном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол:пиридин = 1:4 в течение 4 ч, восстановление спиртового раствора соли 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния осуществляют раствором SnCl2·2H2O в 3%-ной соляной кислоте и при мольном соотношении соль 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния : SnCl2·2H2O = 1:6 при температуре 40°C в течение 0,25 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015108619/04A RU2577543C1 (ru) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015108619/04A RU2577543C1 (ru) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2577543C1 true RU2577543C1 (ru) | 2016-03-20 |
Family
ID=55647872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015108619/04A RU2577543C1 (ru) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2577543C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676098C1 (ru) * | 2017-10-04 | 2018-12-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | Способ синтеза 1,2,3,4,6,7,8,9-октагидро-4a,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен-5,11-диона |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1001061A (en) * | 1961-05-29 | 1965-08-11 | Gevaert Photo Prod Nv | Improvements in or relating to sensitized photographic silver halide emulsions and to new sensitizing dyes |
-
2015
- 2015-03-11 RU RU2015108619/04A patent/RU2577543C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1001061A (en) * | 1961-05-29 | 1965-08-11 | Gevaert Photo Prod Nv | Improvements in or relating to sensitized photographic silver halide emulsions and to new sensitizing dyes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Бакланов М.В. и др.: "Гетероатомная фотоциклизация III. Синтез гетериламинопроизводных пиридо[1,2-а]бензимидазола", Журнал Органической Химии, 28(2), 1992, стр.390-394. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676098C1 (ru) * | 2017-10-04 | 2018-12-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | Способ синтеза 1,2,3,4,6,7,8,9-октагидро-4a,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен-5,11-диона |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI580675B (zh) | Preparation of 4- [5- (pyridin-4-yl) -1H-1,2,4-triazol-3-yl] pyridine-2-carbonitrile and intermediates | |
| TW201609694A (zh) | 用於製備３－（３－氯－１ｈ－吡唑－１－基）吡啶的方法（一） | |
| TW201946903A (zh) | 用於製備２-［［５-（３-氯苯基）-３-羥基吡啶-２-羰基］胺基］乙酸之方法 | |
| JP2017523168A (ja) | ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造方法 | |
| KR20170029506A (ko) | 4-알콕시-3-히드록시피콜린산의 제조 방법 | |
| CN104447686B (zh) | 多取代2-吡咯吡啶衍生物及其制备方法 | |
| RU2577543C1 (ru) | СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА | |
| Mikhailov et al. | Synthesis and spectral-luminescence properties of 2-[2-(pyridin-4-yl) vinyl] quinolines | |
| EP3015460B1 (en) | Process for the preparation of erlotinib | |
| JP6477187B2 (ja) | ２−アミノ−６−メチルニコチン酸エステルの製造方法 | |
| EP3584241B1 (en) | Method for producing indazole compound, and indazole compound | |
| CN111132955A (zh) | 用于生产β-春烯的新方法 | |
| Salikov et al. | The cyclopropyliminium rearrangement of 2-cyclopropyl-4-nitrobenzimidazoles | |
| JP6431294B2 (ja) | ５−（トリフルオロメチル）ピリミジン誘導体及びその製造法 | |
| RU2613559C1 (ru) | Способ получения 2-замещенных 1-гидрокси-1Н-индол-5,6-дикарбоновых кислот | |
| AzIMI et al. | Net Rearrangements of 4-Acetyl-3-(4-Substituted Phenylamino)-2-(5-Nitropyridin-2-yl) Isoxazol-5 (2 H)-Ones to Imidazo [1, 2- a] Pyridines by Flash-Vacuum-Pyrolysis (FVP) | |
| RU2522553C1 (ru) | Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена | |
| RU2637122C2 (ru) | Способ получения формилгидразинов | |
| RU2593144C1 (ru) | Способ получения 1,9-дифенил-3,7-диазатрицикло[5.3.1.13,9]додекан-10-она | |
| RU2622292C1 (ru) | Способ получения комплексов лантаноидов с 5, 15-дифенилтетрабензопорфином | |
| Platonova et al. | Synthesis of fused 3-cyano-and 3-carbamoyl-1, 2, 3, 4-tetrahydroquinolines | |
| US9447126B2 (en) | Methods and systems for camptothecin analog synthesis | |
| RU2565785C1 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов | |
| RU2632673C1 (ru) | Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов | |
| Ma et al. | Copper (II) acetate-catalysed conversion of aldoximes to amides under mild conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200312 |