RU2632673C1 - Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов - Google Patents

Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов Download PDF

Info

Publication number
RU2632673C1
RU2632673C1 RU2016116456A RU2016116456A RU2632673C1 RU 2632673 C1 RU2632673 C1 RU 2632673C1 RU 2016116456 A RU2016116456 A RU 2016116456A RU 2016116456 A RU2016116456 A RU 2016116456A RU 2632673 C1 RU2632673 C1 RU 2632673C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dioxa
dithia
quinolines
azacyclotridecan
producing
Prior art date
Application number
RU2016116456A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Елена Борисовна Рахимова
Инна Владимировна Васильева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2016116456A priority Critical patent/RU2632673C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2632673C1 publication Critical patent/RU2632673C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1):
Figure 00000011
которые могут найти применение в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей. Технический результат: разработан новый способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов, позволяющий селективно получать индивидуальные соединения. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1):
Figure 00000001
Макрогетероциклы, содержащие в своей структуре бензольные кольца, обладают жестким каркасом, что имеет важное значение при комплексообразовании [Yordanov А.Т., Roundhill D.M. // Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93; Gloe K., Graubaum H., Wust M., Rambusch Т., Seichter W. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103]. В основе применения макроциклических соединений, имеющих в структуре электронодонорные (О, S, N) гетероатомы, лежит способность избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии с размером полости кольца. В связи с этим O, S, N-содержащие макрогетероциклы перспективны в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей иридия [Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33], палладия [Behcini Α., Bianchi Α., Dappoto P. J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini Α., Bianchi Α., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204], меди и цинка [W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih II J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367], ртути [A. Granzhan, H. Ihmels, M. Tian. ARKIVOC 2015, vi, 494].
Известен способ [Pop A.M. Abstract PhD Thesis. Cluj-Napoca, Romania, 2012] получения краунэфира (2) взаимодействием 1-окса-4,7-дитиа-10-азациклододекана со стехиометрическим количеством 2-бромбензилбромида в присутствии карбоната калия при кипячении
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).
Известен способ [S.L. Selektor, О.А. Raitman, D.A. Silant'eva, N.V. Ivanova, G. Yonusauskas, E.V. Lukovskaya, P. Batat, V.V. Arslanov. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2011, 47, 4, 484] получения 1,4-диокса-7,13 -дитиа-10-азациклопентадекана (3) взаимодействием тризамещенного производного диэтаноламина с 3,6-диокса-1,8-октандитиолом в присутствии карбоната цезия
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).
Известен способ [N.N. Makhmudiyarova, L.V. Mudarisova, E.S. Meshcheryakova, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev. Tetrahedron, 2015, 259] получения 6-(галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов (4) реакцией N,N-бис(метоксиметил)-N-галогенфениламинов с 3,6-диокса-1,8-октандитиолом в присутствии катализатора на основе меди
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина с 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридеканом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении аминохинолин: 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекан: Sm(NО3)3⋅6Н2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов (1) составляет 75-88%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
(1,11-Диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1) образуются только лишь с участием 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолина и 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O реакция идет с выходом, не превышающим 25%. Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O больше 7 мол. % по отношению к аминохинолину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов N,N-бис(метоксиметил)-N-галогенфениламина и 3,6-диокса-1,8-октандитиола в присутствии катализатора CuCl с образованием 6-(галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов (4). Известный способ не позволяет получать (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолин и 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекан. Реакция осуществляется в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолины общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу, установленную на магнитной мешалке, помещают 0.23 г (1 ммоль) 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана в 5 мл СНСl3 и 0.022 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3⋅6H2O, затем прибавляют по каплям 0.14 г (1 ммоль) 2-аминохинолина в 5 мл ЕtOН. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, колоночной хроматографией на SiO2 выделяют 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолин с выходом 80%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Figure 00000006
Все опыты проводили при комнатной температуре (-20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.
Спектральные характеристики 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина1: (1 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель KCK (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1Ή, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF / TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.80 д (4Н, Н3', 9', J 6 Гц); 3.52 д (4Н, H12', 13', J 4 Гц); 3.68 д (4Н, H2', 10',J 6 Гц); 5.07 д (4Н, Н5', 7', J 7 Гц); 7.10 д (2Н, H4, J 9 Гц); 7.23-7.28 м (1Н, Н6); 7.53-7.61 м (2Н, Н5, 7); 7.68-7.71 м (1Н, Н8); 7.89 д (1Н, Н3, J 9 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.4 (С3', 9'), 49.8 (С5', 7'), 70.2 (С12', 13'), 71.5 (С2', 10'), 109.5 (С4), 122.8 (С6), 123.4 (С4а), 126.7 (С8), 127.2 (С5), 129.6 (С7), 137.8 (С3), 147.3 (С8а), 155.3 (С2). Масс-спектр (MALDI TOF / TOF), m/z (Iотн., %): 351 [М+Н]+(100).
Figure 00000007
Спектральные характеристики 3-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина:
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J / Гц): 2.72 т (4Н, Н3', 9', J 4.5 Гц); 3.72 уш.с (4Н, Н12', 13'); 3.92 т (4Н, Н2', 10', J 4.5 Гц); 5.23 уш.с (4Н, Н5', 7'); 7.45 т (2Н, Н5,6, J 3.6 Гц); 7.49 д (1Н, Н4, J 2.8 Гц); 7.69-7.71 м (1H, Н8); 7.98 д (1Н, Н7, J 7.2 Гц); 8.91 д (1Н, Н2, J 2.8 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.3 (С3', 9'), 54.8 (С5', 7'), 70.2 (C12', 13'), 74.7 (С2', 10'), 114.7 (С4), 125.7 (С6), 126.5 (С8), 126.8 (С5), 128.3 (С4а), 128.8 (С7), 139.1 (С3), 140.7 (С2), 142.1 (С8а). Масс-спектр (MALDI TOF / TOF), m/z (Iотн, %): 350 [M]+(33); 351 [М+Н]+(100).
Figure 00000008
Спектральные характеристики 6-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина:
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J / Гц): 2.72 т (4Н, Н3', 9', J 4.5 Гц); 3.68 уш.с (4Н, Н12', 13'); 3.89 т (4Н, Н2', 10', J 4.5 Гц); 5.20 уш.с (4Н, Н5', 7'); 7.14 т (1Н, Н5, J 2 Гц); 7.27 дд (1Н, Н8, J 8 Гц); 7.60 дд (1Н, Н7, J 8 и 2 Гц); 8.00 д (2Н, Н3, 4, J 8 Гц); 8.66 д (1H, H2, J4Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.4 (С3', 9'), 55.2 (С5', 7'), 70.3 (C12', 13'), 74.7 (С2', 10'), 107.1 (С5), 119.2 (С7), 121.3 (С8), 129.4 (С4а), 130.2 (С3), 134.5 (С4), 143.0 (С8а), 143.9 (С6), 147.0 (С2). Масс-спектр (MALDI TOF / TOF), m/z (Iотн, %): 350 [M]+(100).
Figure 00000009
Спектральные характеристики 8-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)--хинолина:
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J / Гц): 2.81 т (4Н, Н3', 9', J 6.4 Гц); 3.64-3.67 м (4Н, Н12', 13'); 3.72 т (4Н, Н2', 10', J 6.4 Гц); 4.72-4.77 м (4Н, Н5', 7'); 6.85-6.92 м (1Н, Н7); 7.15 т (1Н, Н3, J 6.8 Гц); 7.34-7.38 м (1H, Н5); 7.43 т (1Н, Н6, J 6.4 Гц); 8.06-8.10 м (1Н, Н4); 8.70-8.73 м (1Н, Н2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.2 (С3', 9'), 47.0 (С5', 7'), 70.5 (C12', 13'), 72.1 (С2', 10'), 107.0 (С7), 115.4 (С3), 121.5 (С5), 127.6 (С6), 128.7 (С4а), 136.1 (С4), 138.7 (С8а), 142.3 (С8), 147.2 (С2).

Claims (3)

  1. Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1):
  2. Figure 00000010
  3. отличающийся тем, что 2-, или 3-, или 6-, или 8-аминохинолин подвергают взаимодействию с 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридеканом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O при мольном соотношении аминохинолин:1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекан:Sm(NO3)3-6H2O = 1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.
RU2016116456A 2016-04-26 2016-04-26 Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов RU2632673C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116456A RU2632673C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116456A RU2632673C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2632673C1 true RU2632673C1 (ru) 2017-10-09

Family

ID=60040747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016116456A RU2632673C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2632673C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565786C1 (ru) * 2014-05-30 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565786C1 (ru) * 2014-05-30 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2561506C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ
CN104411686B (zh) 4-[5-(吡啶-4-基)-1h-1,2,4-三唑-3-基]吡啶-2-腈的制造方法及中间体
CN111848675B (zh) 四氢喹啉骨架手性膦-氮配体及其制备方法和应用
RU2434858C1 (ru) Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов
RU2632673C1 (ru) Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов
RU2565790C1 (ru) Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
CN102234295A (zh) N-烷基取代反式1,2-环己二胺为配体的铂(ⅱ)配合物及其制备方法
RU2601313C1 (ru) Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов
RU2640211C2 (ru) Способ получения 6-[4-гидрокси(тио,карбокси)фенил]-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
RU2559359C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2559367C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
RU2664655C2 (ru) Способ получения 3-циклоалкил-1,5,8-тритиа-3-азациклодеканов
Sladek et al. 3-Fluoropyridyl nickel complexes as useful tools for the selective synthesis of new 2, 4, 5, 6-tetrafluoropyridines: a route complementing the established methods to access fluorinated pyridines
RU2565785C1 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов
RU2664659C2 (ru) Способ получения 6-циклоалкил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов
RU2574069C1 (ru) Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов
RU2605447C1 (ru) Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов
RU2478627C2 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов
RU2574074C1 (ru) Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
KR20140146392A (ko) 피라노카바졸 유도체의 합성방법
RU2529509C2 (ru) Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов
RU2714319C1 (ru) Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов
RU2538595C1 (ru) Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180427