RU2529509C2 - Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов - Google Patents
Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529509C2 RU2529509C2 RU2012154523/04A RU2012154523A RU2529509C2 RU 2529509 C2 RU2529509 C2 RU 2529509C2 RU 2012154523/04 A RU2012154523/04 A RU 2012154523/04A RU 2012154523 A RU2012154523 A RU 2012154523A RU 2529509 C2 RU2529509 C2 RU 2529509C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- phenylene
- diphenylenediamine
- butyl
- dithiazinanes
- Prior art date
Links
- 0 *(c(cc1)ccc1N1CSCSC1)c(cc1)ccc1N1CSCSC1 Chemical compound *(c(cc1)ccc1N1CSCSC1)c(cc1)ccc1N1CSCSC1 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов формулы (1):
который заключается в том, что дифенилендиамин (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) подвергают взаимодействию с N-mpem-бутил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в атмосфере аргона при мольном соотношении дифенилендиамин : N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)3·6H2O = 1 : 2 :(0.03-0.07) при температуре ~20°С в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат: разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве антимикробных и антигрибковых агентов, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (I):
N,S-Содержащие гетероциклы известны как антимикробные и антигрибковые агенты (Hussein M.A., Hashem M. Synthesis of New 3-Substituted-5-(2-hydroxyethyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazine-2-thione Derivatives with Potential Antimicrobial Activity. Archiv der Pharmazie, 2008, 6, 370-376; Abould-Fadl Т., Hussein A.M., El-Shorbagi A., Khallil A.R. New 2H-tetrahydro-l,3,5-thiadiazine-2-thiones incorporating glycine and glycinamide as potential antifugal agents. Archiv der Pharmazie, 2002, 335, 438-442). Они находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов (Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d); Г.Р.Анпилогова, H.C.Ахмадиев, Г.Р.Хабибуллина, В.Р.Ахметова. Сорбционные свойства комплексообразующего сорбента бис-1,3,5-дитиазинан-5-ил-этана по отношению к палладию(П), серебру(1) и ртути(П). ЖПХ, 2011, 84, №5, 756), а также специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (Джемилев У.M., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ № 2206726, 2003).
Известен способ (В.Р.Ахметова, Е.Б.Рахимова, Р.А.Вагапов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Циклотиометилирование алифатических полиаминов с помощью CH2O и H2S. ЖОрХ., 2008, №4, 504-509) получения бис-1,3,5-дитиазинанов (2) взаимодействием полиаминов с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, взятых в мольном соотношении полиамин: формальдегид: сероводород, равном 1:6:4, при температуре 20°С.
Известным способом не могут быть получены 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
Известен способ (Murzakova N.N., Rakhimova E.B., Vasilieva I.V., Prokofyev K.I., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. A new method for the synthesis of N-substituted 1,3,5-dithiazinanes via the catalytic recyclization of 1,3,5-trithiane with aryl(benzyl) hydrazines and aryl amines. Tetrahedron Letters, 2011, Vol.52, No.32, P.4090-4092) получения N-арил-1,3,5-дитиазинанов (3) взаимодействием ароматических аминов с 1,3,5-тритианом под действием хлорида железа (III).
Известным способом не могут быть получены 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
Известен способ (Ахметова В.Р., Ниатшина З.Т. и др. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН Сер. хим., 2010, 5, 980-987) получения N-арил-1,3,5-дитиазинанов (3) взаимодействием анилинов с N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинаном в кипящем хлороформе за 24 ч.
Известным способом не могут быть получены 3,3-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии дифенилендиамина общей формулы Н2Т-С6Н4-R-С6Н4-NH2, где R=CH2, О (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) с N-mpem-бутил-1,3,5 -дитиазинаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении дифенилендиамин : N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)3·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) в течение 2.5-3.5 ч. Выход 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис1,3,5-дитиазинанов (1) составляет 50-58%. Реакция протекает по схеме:
3,3'-[Бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием дифенилендиамина и N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинана под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В присутствии других диаминов (например, алкандиаминов) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол. % по отношению к дифенилендиамину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет в кипящем растворителе при температуре 60-70°С в течение 24 ч. Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинана и дифенилендиамина (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O при температуре 20°С. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.198 г (1 ммоль) диаминодифенилметана в 5 мл этанола, 0.022 г (0.05 ммолей) Sm(NO3)3·6H2O, затем прикапывают 0.354 г (2 ммоль) N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 3 ч, добавляют 2 мл дистиллированной воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформную фракцию хроматографируют на колонке с SiO2 и выделяют 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинан с выходом 54%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Исходный дифенилендиамин | Соотношение дифенилендиамин : N-mpem-бутил-1,3,5-дитиазинан: Sm(NO3)3·6H2O ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | диаминодифенилметан | 10:20:0.5 | 3 | 54 |
4 | - «- | 10:20:0.7 | 3 | 58 |
5 | - «- | 10:20:0.3 | 3 | 50 |
6 | - «- | 10:20:0.5 | 3.5 | 56 |
7 | - «- | 10:20:0.5 | 2.5 | 51 |
8 | диаминодифенилоксид | 10:20:0.5 | 3 | 55 |
Все опыты проводили в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) при комнатной температуре (~20°С).
Спектральные характеристики 3,3[метилен-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинана (Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами 12. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.):
Rf 0.80 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 3.37 (4Н, уш. с, Н-6, Н-6'); 3.85 (2Н, уш. с, Н-13); 4.58 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2', Н-4, Н-4'); 6.87 (4Н, д, J=8.8 Гц, Н-8, Н-12, Н-8', Н-12'); 7.14 (4Н, д, J= 8.8 Гц, Н-9, Н-11, Н-9', Н-1 Г). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 33.8 (С-6, С-6'); 40.1 (С-13); 55.7 (С-2, С-2', С-4, С-4'); 116.1 (С-8, С-8', С-12, С-12'); 129.6 (С-9, С-9', С-11, С-11'); 133.1 (С-10, С-10'); 144.0 (С-7, С-7'). MALDI ТОГ, т/z 405.219 [M-H]+(C19H21N2S4).
Спектральные характеристики 3,3[окси-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинана (Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами 12. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCb. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker):
Rf 0.85 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 3.56 (4Н, уш. с, Н-6, Н-6э); 4.75 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2', Н-4, Н-4'); 6.89 (4Н, д, J= 9.2 Гц, Н-8, Н-12, Н-8', Н-12'); 6.96 (4Н, д, J= 8.8 Гц, Н-9, Н-11, Н-9', Н-11'). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 32.9 (С-6, С-6'); 55.9 (С-2, С-2', С-4, С-4'); 117.7 (С-8, С-8', С-12, С-12'); 119.5 (С-9 С-9', С-11, С-11'); 141.8 (С-7, С-7'); 151.3 (С-10, С-10'). MALDI TOF, m/z 407.164 [M-H]+(C18H19N2OS4).
Claims (1)
- Способ получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1):
отличающийся тем, что дифенилендиамин (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) подвергают взаимодействию с N-mpem-бутил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в атмосфере аргона при мольном соотношении дифенилендиамин : N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)3·6H2O = 1 : 2 :(0,03-0,07) при температуре ~20°С в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) в течение 2,5-3,5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012154523/04A RU2529509C2 (ru) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012154523/04A RU2529509C2 (ru) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012154523A RU2012154523A (ru) | 2014-06-20 |
RU2529509C2 true RU2529509C2 (ru) | 2014-09-27 |
Family
ID=51213774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012154523/04A RU2529509C2 (ru) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2529509C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1341792A (fr) * | 1961-12-29 | 1963-11-02 | Degussa | Procédé de préparation de composés dithiaziniques |
RU2459823C2 (ru) * | 2010-08-05 | 2012-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА |
RU2467006C1 (ru) * | 2011-06-07 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана |
RU2466999C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ |
-
2012
- 2012-12-14 RU RU2012154523/04A patent/RU2529509C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1341792A (fr) * | 1961-12-29 | 1963-11-02 | Degussa | Procédé de préparation de composés dithiaziniques |
RU2459823C2 (ru) * | 2010-08-05 | 2012-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА |
RU2467006C1 (ru) * | 2011-06-07 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана |
RU2466999C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012154523A (ru) | 2014-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561506C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
RU2466999C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2467006C1 (ru) | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана | |
RU2529509C2 (ru) | Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2565790C1 (ru) | Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
RU2466998C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2551668C1 (ru) | Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2478623C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов | |
RU2559359C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
RU2574074C1 (ru) | Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
RU2518485C2 (ru) | Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
RU2529506C2 (ru) | Способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2605447C1 (ru) | Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2331636C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
RU2632673C1 (ru) | Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов | |
RU2559367C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
RU2466995C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)фенолов | |
RU2478627C2 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов | |
RU2443693C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов | |
RU2518482C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3'-[ОКСА(ТИА)АЛКАН-альфа, омега-ДИИЛ]-БИC-1, 5, 3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141215 |