RU2529509C2 - Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов - Google Patents

Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов Download PDF

Info

Publication number
RU2529509C2
RU2529509C2 RU2012154523/04A RU2012154523A RU2529509C2 RU 2529509 C2 RU2529509 C2 RU 2529509C2 RU 2012154523/04 A RU2012154523/04 A RU 2012154523/04A RU 2012154523 A RU2012154523 A RU 2012154523A RU 2529509 C2 RU2529509 C2 RU 2529509C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
phenylene
diphenylenediamine
butyl
dithiazinanes
Prior art date
Application number
RU2012154523/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012154523A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Елена Борисовна Рахимова
Инна Владимировна Васильева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2012154523/04A priority Critical patent/RU2529509C2/ru
Publication of RU2012154523A publication Critical patent/RU2012154523A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2529509C2 publication Critical patent/RU2529509C2/ru

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов формулы (1):
Figure 00000007
который заключается в том, что дифенилендиамин (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) подвергают взаимодействию с N-mpem-бутил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в атмосфере аргона при мольном соотношении дифенилендиамин : N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)3·6H2O = 1 : 2 :(0.03-0.07) при температуре ~20°С в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат: разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве антимикробных и антигрибковых агентов, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (I):
Figure 00000001
N,S-Содержащие гетероциклы известны как антимикробные и антигрибковые агенты (Hussein M.A., Hashem M. Synthesis of New 3-Substituted-5-(2-hydroxyethyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazine-2-thione Derivatives with Potential Antimicrobial Activity. Archiv der Pharmazie, 2008, 6, 370-376; Abould-Fadl Т., Hussein A.M., El-Shorbagi A., Khallil A.R. New 2H-tetrahydro-l,3,5-thiadiazine-2-thiones incorporating glycine and glycinamide as potential antifugal agents. Archiv der Pharmazie, 2002, 335, 438-442). Они находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов (Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d); Г.Р.Анпилогова, H.C.Ахмадиев, Г.Р.Хабибуллина, В.Р.Ахметова. Сорбционные свойства комплексообразующего сорбента бис-1,3,5-дитиазинан-5-ил-этана по отношению к палладию(П), серебру(1) и ртути(П). ЖПХ, 2011, 84, №5, 756), а также специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (Джемилев У.M., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ № 2206726, 2003).
Известен способ (В.Р.Ахметова, Е.Б.Рахимова, Р.А.Вагапов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Циклотиометилирование алифатических полиаминов с помощью CH2O и H2S. ЖОрХ., 2008, №4, 504-509) получения бис-1,3,5-дитиазинанов (2) взаимодействием полиаминов с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, взятых в мольном соотношении полиамин: формальдегид: сероводород, равном 1:6:4, при температуре 20°С.
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
Известен способ (Murzakova N.N., Rakhimova E.B., Vasilieva I.V., Prokofyev K.I., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. A new method for the synthesis of N-substituted 1,3,5-dithiazinanes via the catalytic recyclization of 1,3,5-trithiane with aryl(benzyl) hydrazines and aryl amines. Tetrahedron Letters, 2011, Vol.52, No.32, P.4090-4092) получения N-арил-1,3,5-дитиазинанов (3) взаимодействием ароматических аминов с 1,3,5-тритианом под действием хлорида железа (III).
Известным способом не могут быть получены 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
Figure 00000003
Известен способ (Ахметова В.Р., Ниатшина З.Т. и др. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН Сер. хим., 2010, 5, 980-987) получения N-арил-1,3,5-дитиазинанов (3) взаимодействием анилинов с N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинаном в кипящем хлороформе за 24 ч.
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены 3,3-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии дифенилендиамина общей формулы Н2Т-С6Н4-R-С6Н4-NH2, где R=CH2, О (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) с N-mpem-бутил-1,3,5 -дитиазинаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении дифенилендиамин : N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)3·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) в течение 2.5-3.5 ч. Выход 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис1,3,5-дитиазинанов (1) составляет 50-58%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000005
3,3'-[Бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием дифенилендиамина и N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинана под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В присутствии других диаминов (например, алкандиаминов) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол. % по отношению к дифенилендиамину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет в кипящем растворителе при температуре 60-70°С в течение 24 ч. Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинана и дифенилендиамина (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O при температуре 20°С. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.198 г (1 ммоль) диаминодифенилметана в 5 мл этанола, 0.022 г (0.05 ммолей) Sm(NO3)3·6H2O, затем прикапывают 0.354 г (2 ммоль) N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 3 ч, добавляют 2 мл дистиллированной воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформную фракцию хроматографируют на колонке с SiO2 и выделяют 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинан с выходом 54%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Таблица 1
№№ п/п Исходный дифенилендиамин Соотношение дифенилендиамин : N-mpem-бутил-1,3,5-дитиазинан: Sm(NO3)3·6H2O ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 диаминодифенилметан 10:20:0.5 3 54
4 - «- 10:20:0.7 3 58
5 - «- 10:20:0.3 3 50
6 - «- 10:20:0.5 3.5 56
7 - «- 10:20:0.5 2.5 51
8 диаминодифенилоксид 10:20:0.5 3 55
Все опыты проводили в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) при комнатной температуре (~20°С).
Спектральные характеристики 3,3[метилен-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинана (Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами 12. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.):
Rf 0.80 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 3.37 (4Н, уш. с, Н-6, Н-6'); 3.85 (2Н, уш. с, Н-13); 4.58 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2', Н-4, Н-4'); 6.87 (4Н, д, J=8.8 Гц, Н-8, Н-12, Н-8', Н-12'); 7.14 (4Н, д, J= 8.8 Гц, Н-9, Н-11, Н-9', Н-1 Г). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 33.8 (С-6, С-6'); 40.1 (С-13); 55.7 (С-2, С-2', С-4, С-4'); 116.1 (С-8, С-8', С-12, С-12'); 129.6 (С-9, С-9', С-11, С-11'); 133.1 (С-10, С-10'); 144.0 (С-7, С-7'). MALDI ТОГ, т/z 405.219 [M-H]+(C19H21N2S4).
Figure 00000006
Спектральные характеристики 3,3[окси-бис-(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинана (Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами 12. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCb. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker):
Rf 0.85 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 3.56 (4Н, уш. с, Н-6, Н-6э); 4.75 (8Н, уш. с, Н-2, Н-2', Н-4, Н-4'); 6.89 (4Н, д, J= 9.2 Гц, Н-8, Н-12, Н-8', Н-12'); 6.96 (4Н, д, J= 8.8 Гц, Н-9, Н-11, Н-9', Н-11'). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 32.9 (С-6, С-6'); 55.9 (С-2, С-2', С-4, С-4'); 117.7 (С-8, С-8', С-12, С-12'); 119.5 (С-9 С-9', С-11, С-11'); 141.8 (С-7, С-7'); 151.3 (С-10, С-10'). MALDI TOF, m/z 407.164 [M-H]+(C18H19N2OS4).
Figure 00000006

Claims (1)

  1. Способ получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1):
    Figure 00000007

    отличающийся тем, что дифенилендиамин (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид) подвергают взаимодействию с N-mpem-бутил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в атмосфере аргона при мольном соотношении дифенилендиамин : N-трет-бутил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)3·6H2O = 1 : 2 :(0,03-0,07) при температуре ~20°С в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемные) в течение 2,5-3,5 ч.
RU2012154523/04A 2012-12-14 2012-12-14 Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов RU2529509C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012154523/04A RU2529509C2 (ru) 2012-12-14 2012-12-14 Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012154523/04A RU2529509C2 (ru) 2012-12-14 2012-12-14 Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012154523A RU2012154523A (ru) 2014-06-20
RU2529509C2 true RU2529509C2 (ru) 2014-09-27

Family

ID=51213774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012154523/04A RU2529509C2 (ru) 2012-12-14 2012-12-14 Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2529509C2 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1341792A (fr) * 1961-12-29 1963-11-02 Degussa Procédé de préparation de composés dithiaziniques
RU2459823C2 (ru) * 2010-08-05 2012-08-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА
RU2467006C1 (ru) * 2011-06-07 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана
RU2466999C1 (ru) * 2011-06-16 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1341792A (fr) * 1961-12-29 1963-11-02 Degussa Procédé de préparation de composés dithiaziniques
RU2459823C2 (ru) * 2010-08-05 2012-08-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА
RU2467006C1 (ru) * 2011-06-07 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана
RU2466999C1 (ru) * 2011-06-16 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012154523A (ru) 2014-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2561506C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ
RU2466999C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2434858C1 (ru) Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2467006C1 (ru) Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана
RU2529509C2 (ru) Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов
RU2565790C1 (ru) Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
RU2466998C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2478634C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2551668C1 (ru) Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов
RU2478623C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
RU2559359C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
RU2574074C1 (ru) Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
RU2518485C2 (ru) Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов
RU2443702C2 (ru) Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов
RU2529506C2 (ru) Способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов
RU2605447C1 (ru) Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов
RU2331636C1 (ru) Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина
RU2632673C1 (ru) Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов
RU2559367C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
RU2466995C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)фенолов
RU2478627C2 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов
RU2443693C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2518482C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3'-[ОКСА(ТИА)АЛКАН-альфа, омега-ДИИЛ]-БИC-1, 5, 3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141215