RU2538595C1 - Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов - Google Patents
Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538595C1 RU2538595C1 RU2013146275/04A RU2013146275A RU2538595C1 RU 2538595 C1 RU2538595 C1 RU 2538595C1 RU 2013146275/04 A RU2013146275/04 A RU 2013146275/04A RU 2013146275 A RU2013146275 A RU 2013146275A RU 2538595 C1 RU2538595 C1 RU 2538595C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mercaptophenyl
- bis
- general formula
- aminothiophenol
- alkanedithiol
- Prior art date
Links
- 0 C*(CSCN(CSC*NSC1)c2cccc(S)c2)NSCN1c1cccc(S)c1 Chemical compound C*(CSCN(CSC*NSC1)c2cccc(S)c2)NSCN1c1cccc(S)c1 0.000 description 3
- KFFUEVDMVNIOHA-UHFFFAOYSA-N Nc1cc(S)ccc1 Chemical compound Nc1cc(S)ccc1 KFFUEVDMVNIOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O = 1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат - получение N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов, которые могут найти применение в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1):
В основе многих технических применений макроциклических соединений, имеющих в структуре электронодонорные (S,N)гетероатомы и обладающих способностью включать в свою полость катионы, лежит главное их уникальное свойство - способность избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии с размером полости кольца. В связи с этим, S,N-содержащие макрогетероциклы перспективны в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей иридия (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33), палладия (Behcini A., Bianchi A., Dappoto P.J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini A., Bianchi A., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204), меди и цинка (W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih // J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367).
Известен способ (Black D. St., McLean I.A. // Chem. Commun., 1968, 1004) получения тетратиадиазациклооктадекана (2) с выходом 8% циклодимеризацией ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитиогликоля в EtOH в качестве растворителя в условиях высокого разбавления.
Известный способ не позволяет получать N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).
Известен способ (N.A. Bailey et al. // J. Chem. Soc, 1984, 2281; A. Lavery, S.M. Nelson, M.G.B. Drew // J. Chem. Soc, 1987, 2975) получения макроциклических оснований Шиффа (3) [2+2]-циклоконденсацией 2,5-диформилтиофена с алифатическими диаминами в AcCN или CH3OH в качестве растворителей в условиях высокого разбавления.
Известным способом не могут быть получены N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).
Известен способ (Попов И.И. и др. // ХГС, 1990, 1, 136; Arimand Farukh et al. // Medicinal Chemistry Research, 2010, 19(8), 794) получения тетратиатетразациклоалканов (4) и (5) взаимодействием бензимидазол-2-тиона с дигалогенпроизводными.
Известный способ не позволяет получать N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).
Известен способ (Akhmetova V.R. et al. // Molecular diversity, 2010, 14, 463) совместного получения S,N-содержащего макрогетероцикла (6) (17%) и N-замещенного 1,3,5-дитиазинана (7) (52%) циклотиометилированием м-аминотиофенола с помощью CH2O и H2S в соотношении 1:3:2 в EtOH за 3 ч при 20°C.
Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода. Кроме того, известным способом не могут быть получены N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3 ·6H2O=1:2:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:1:0.05, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в этаноле в качестве растворителя в течение 2.5-3.5 ч. Выход N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1) составляет 42-65%. Реакция протекает по схеме:
N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием м-аминотиофенола, формальдегида и α,ω-алкандитиола общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) под действием катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O. В присутствии других ариламинов (например, аминофенолов) целевые продукты (1) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O больше 7 мол.% по отношению к м-аминотиофенолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента H2S с образованием S,N-содержащего макрогетероцикла (6) и N-замещенного 1,3,5-дитиазинана (7). Известный способ не позволяет получать индивидуальные N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1).
В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента α,ω-алкандитиола общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) под действием катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O. В отличие от известных, предлагаемый способ позволяет селективно получать индивидуальные N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.148 мл (2 ммоль) 37% формальдегида и 0.08 мл (1 ммоль) 1,2-этандитиола, затем прикапывают 0.125 г (1 ммоль) м-аминотиофенола в 15 мл этанола и добавляют 0.022 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3 ·6H2O. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 3 ч, упаривают, вакуумируют и растворяют в хлороформе. Хлороформную фракцию хроматографируют на колонке с SiO2 и выделяют N,N′-бис(3-меркаптофенил)-1,5,8,12-тетратиа-3,10-диазациклотетрадекан с выходом 62%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Исходный α,ω-алкандитиол | Соотношение м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3 ·6H2O, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 1,2-этандитиол | 1:2:1:0.05 | 3 | 62 |
| 4 | -«- | 1:2:1:0.07 | 3 | 65 |
| 5 | -«- | 1:2:1:0.03 | 3 | 58 |
| 6 | -«- | 1:2:1:0.05 | 3.5 | 64 |
| 7 | -«- | 1:2:1:0.05 | 2.5 | 56 |
| 8 | 1,3-пропандитиол | 1:2:1:0.05 | 3 | 51 |
| 9 | 1,4-бутандитиол | 1:2:1:0.05 | 3 | 42 |
Все опыты проводили в этаноле при комнатной температуре (~20°С).
Спектральные характеристики N,N'-бис(3-меркаптофенил)-1,5,8,12-тетратиа-3,10-диазациклотетрадекана1 (1 Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1Н, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Р) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker. Жидкостные хроматомасс-спектры APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) снимали на приборе Shimadzu LCMS 2010 EV с ионизирующим напряжением 1.5 кВ):
Rf 0.80 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.09 (8Н, уш.с, Н-6, Н-7, Н-13, Н-14); 3.48 (2Н, уш.с, SH); 4.80 (8Н, уш.с, Н-2, Н-4, Н-9, Н-11); 6.78-7.08 (6Н, м, Н-2′, Н-4′, Н-6′, Н-2′′, Н-4′′, Н-6′′); 7.15-7.28 (2Н, м, Н-5′, Н-5′′). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.7 (С-6, С-7, С-13, С-14); 54.6 (С-2, С-4, С-9, С-11); 113.2 (С-6′, С-6′′); 116.4 (С-2′, С-2′′); 120.9 (С-4′, С-4′′); 129.8 (С-5′, С-5′′); 131.2 (C-1', C-1′′); 148.1 (С-3′, С-3′′). Масс-спектр (Shimadzu LCMS), m/z 487 [M+H]+.
Спектральные характеристики N,N′-бис(3-меркаптофенил)-1,5,9,13-тетратиа-3,11-диазациклогексадекана:
Rf 0.9 (Sorbfil, бензол-этанол, 9:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.79-1.84 (4Н, м, Н-7, Н-15); 2.70 (8Н, уш.с, Н-6, Н-8, Н-14, Н-16); 3.51 (2Н, уш.с, SH); 4.73 (8Н, уш.с, Н-2, Н-4, Н-10, Н-12); 6.70-6.83 (6Н, м, Н-2′, Н-4′, Н-6′, Н-2′′, Н-4′′, Н-6′′); 7.10-7.28 (2Н, м, Н-5′, Н-5′′). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.:
29.0 (С-6, С-8, С-14, С-16); 32.0 (С-7, С-15); 56.5 (С-2, С-4, С-10, С-12); 110.9 (С-6′, С-6′′); 113.9 (С-2′, С-2′′); 119.9 (С-4′, С-4′′); 129.8 (С-5′, С-5′′); 131.8 (С-1′, С-1′′); 143.9 (С-3′, С-3′′). Масс-спектр (Shimadzu LCMS), m/z 515 [М+Н]+.
Спектральные характеристики N,N′-бис-(3-меркаптофенил)-1,5,10,14-тетратиа-3,12-диазациклооктадекана:
Rf 0.75 (Sorbfil, толуол-этилацетат-ацетон, 8:1:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.71 (8Н, уш.с, СН2, Н-7, Н-8, Н-16, Н-17); 2.54 (8Н, уш.с, СН2, Н-6, Н-9, Н-15, Н-18); 3.49 (2Н, уш.с, SH); 4.62 (8Н, уш.с, СН2, Н-2, Н-4, Н-11, Н-13); 6.74-6.80 (4Н, м, СН, Н-4′, Н-6′, Н-4′′, Н-6′′); 6.88 (2Н, уш.с, СН, Н-2′, Н-2′′); 7.14 (2Н, т, J=7.8 Гц, СН, Н-5′, Н-5′′). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 27.7 (С-7, С-8, С-16, С-17); 30.9 (С-6, С-9, С-15, С-18); 53.5 (С-2, С-4, С-11, С-13); 113.1 (С-6′, С-6′′); 116.3 (С-2′, С-2′′); 120.7 (С-4′, С-4′′); 129.8 (С-5′, С-5′′); 131.8 (C-1′, C-1′′); 148.0 (С-3′, С-3′′). MALDI TOF, m/z 541.154 [M-H]+ (C24H33N2S6).
Claims (1)
- Способ получения N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1):
отличающийся тем, что м-аминотиофенол подвергают взаимодействию с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1,2,3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013146275/04A RU2538595C1 (ru) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013146275/04A RU2538595C1 (ru) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2538595C1 true RU2538595C1 (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=53288127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013146275/04A RU2538595C1 (ru) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2538595C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1109396A1 (ru) * | 1983-03-11 | 1984-08-23 | Горьковский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Им.А.А.Жданова | Способ получени замещенных пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1,1,4,4-тетроксидов |
| SU1392869A1 (ru) * | 1986-09-04 | 1992-06-07 | Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского | "Азатиакраун-соединени системы 8,9 |
-
2013
- 2013-10-16 RU RU2013146275/04A patent/RU2538595C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1109396A1 (ru) * | 1983-03-11 | 1984-08-23 | Горьковский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Им.А.А.Жданова | Способ получени замещенных пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1,1,4,4-тетроксидов |
| SU1392869A1 (ru) * | 1986-09-04 | 1992-06-07 | Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского | "Азатиакраун-соединени системы 8,9 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Akhmetova V. R. et al., Multicomponent reactions of amines with aldehydes and H2S as efficient route to heterocycles and thioaza macrocycles, Molecular Diversity, 2010, vol.14, p.463-471. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Udayabhaskararao et al. | Thiolate-protected Ag 32 clusters: mass spectral studies of composition and insights into the Ag–thiolate structure from NMR | |
| RU2561506C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
| RU2466999C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
| Rakhimova et al. | An efficient catalytic method for the synthesis of 2, 7-dialkyl-2, 3a, 5a, 7, 8a, 10a-hexaazaperhydropyrenes | |
| Al-Asadi | Synthesis, DFT calculation and biological activity of some organotellurium compounds containing azomethine group | |
| CN103204882B (zh) | 一种多苯并咪唑铁配合物,其制备方法及其应用 | |
| RU2467006C1 (ru) | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана | |
| RU2538595C1 (ru) | Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов | |
| Qu et al. | A ferrocene∩ europium assembly showing phototriggered anticancer activity and fluorescent modality imaging | |
| KR20130127027A (ko) | Ｏ-페놀살리실이민（ｐｓｉ） 화합물 및 그 유도체를 포함하는 알루미늄 이온 검출제, 이를 이용한 검출 방법 및 검출장치 | |
| RU2565790C1 (ru) | Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
| RU2466998C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
| RU2484010C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
| US9822071B2 (en) | Anticancer miliusane lactams | |
| Letsinger et al. | Photoinduced Substitution. III. Replacement of Aromatic Hydrogen by Cyanide1, 2 | |
| RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
| RU2541793C2 (ru) | Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность | |
| RU2632673C1 (ru) | Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов | |
| RU2632669C2 (ru) | Способ получения 2,7-дициклоалкил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов | |
| RU2696778C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,8-БИС-ЦИКЛОАЛКИЛ-2,3,8,9,12c,12d-ГЕКСАГИДРО-1H,7H-5,11-ДИОКСА-2,3a,4,6,6b,8,9a,10,12,12b-ДЕКААЗАДИЦИКЛОПЕНТА[e,1]ПИРЕНОВ | |
| RU2551668C1 (ru) | Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов | |
| RU2518485C2 (ru) | Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов | |
| RU2529509C2 (ru) | Способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов | |
| RU2559359C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
| RU2664655C2 (ru) | Способ получения 3-циклоалкил-1,5,8-тритиа-3-азациклодеканов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151017 |