RU2490264C2 - Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида - Google Patents
Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490264C2 RU2490264C2 RU2010120901/04A RU2010120901A RU2490264C2 RU 2490264 C2 RU2490264 C2 RU 2490264C2 RU 2010120901/04 A RU2010120901/04 A RU 2010120901/04A RU 2010120901 A RU2010120901 A RU 2010120901A RU 2490264 C2 RU2490264 C2 RU 2490264C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiadiazine
- hydroiodide
- dihydro
- octathia
- thiocarbamide
- Prior art date
Links
- 0 C*(C*c1cccc(*(C2)*2C*CO2)c1)C(C1)C1(*)NC=CC2=CC=CC Chemical compound C*(C*c1cccc(*(C2)*2C*CO2)c1)C(C1)C1(*)NC=CC2=CC=CC 0.000 description 1
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N Nc1cc(O)ccc1 Chemical compound Nc1cc(O)ccc1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул:
который заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамид - н-BuONa в соотношении тиокарбамид: CH2O: H2S: н-BuONa 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течение 6 часов с последующим взаимодействием полученного макрогетероцикла (I) с CH3I (1:10) в течение 7 дней. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов рудных и драгоценных металлов, а также в качестве биоцидов. 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу поэтапного синтеза 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), а затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул:
Представленные соединения могут найти применение в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с 192].
Поэтапный синтез (I) и затем (II) в литературе не описан. Из литературных ссылок известен способ синтеза макрогетероциклов с различным составом гетероатомов О, S и N, который включает конденсацию α,ω-диаминотиоэфиров (III) с хлорангидридами (IV) карбоновых кислот в условиях высокого разбавления с последующим восстановлением образующихся циклических диамидов (V) [Dietrich В., Lehn J. М., Sauvage J.P. Chem. Commun., 1970, p 1055-1056].
Известен способ получения серосодержащего макроциклического гетероцикла (VII) с выходом ~9% наряду с циклическими сульфидами, а именно 1,2,4-тритиоланом (VII), 1,2,4,6-тетратиепаном (IX) при циклотиометилиро-вании м-аминофенола (VI) с H2S и CH2O, взятых в соотношении 1:1:2, в EtOH при температуре 40°C [Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2006. №3. с 305-308].
В литературе [В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, Р.А. Вагапов и др. ЖОрХ. 2008. В44. №4. с 504-509] описан способ совместного получения 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана (XI) и бис-дитиазинана (XII) мультикомпонентной конденсацией триэтилентетраамина (X) с CH2O и H2S (1:3:2 или 1:6:4) в среде н-BuOH при 0°C.
Известно, что 2,4,6-замещенные 4H-1,3,5-дитиазины (XV) (выход ~80%) могут быть получены конденсацией тиомочевины (XIII) с дивинилсульфидом в присутствии промоторов (минеральные кислоты) [Б.А. Трофимов, Г.М. Гаврилова, Г.А. Калабин и др. ХГС - 1979. - №11. - С.1466-1469].
Перечисленными выше способами не может быть поэтапно получен (I) и затем (II).
Задачей изобретения является получение (I) однореакторной конденсацией тиокарбамида с СН2О-H2S и (II) последующим взаимодействием йодистого метила с макрогетероциклом (I).
Предлагаемый нами способ синтеза (I) заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамида с н-BuONa. Реакция осуществляется при соотношении тиокарбамид: CH2O: H2S: н-BuONa, 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течении 6 часов с последующей нейтрализацией HCl. Выпавший осадок промывают горячими этанолом и водой. Выход макрогетероцикла с т.пл. 178-180°C составил 48%. Реакция протекает по схеме:
Полученный макрогетероцикл (I) загружают в ампулу вместе с CH3I при соотношении 1:10 и оставляют на 7 дней. Полученный 5,6-дигидро-2H-тиадиазин гидройодид (II) отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход составил 99%, т.пл. 142-145°C. Реакция протекает по схеме:
Преимущества предлагаемого способа:
На основании предложенного способа можно селективно поэтапно получать 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатион (I) и 5,6-дигидро-2H-тиадиазин гидройодид (II), синтезы которых в литературе ранее не описаны. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используется н-бутанол, этанол и вода, процесс не требует больших энергозатрат и не образуются токсичные отходы.
Способ поясняется примером.
ПРИМЕР
В термостатируемый до заданной температуры, стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, газо-проводящей трубкой и капельной воронкой при варьировании температуры помещают раствор формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 1 часа. Параллельно в другом реакторе тиокарбамид смешивают со свежеприготовленным раствором н-бутилата натрия в н-бутаноле в мольном соотношении компонентов 1:2 при постоянном перемешивании. Приготовленный раствор прикапывают в реактор с насыщенным сероводородом формалин и перемешивают 6 часов, поддерживая необходимую температуру (40°C), затем полученную смесь нейтрализуют разбавленной хлороводородной кислотой. После фильтрования выделяют кристаллический продукт (I) выход которого составил 48%.
В ампулу помещают 1 моль макрогетероцикла (I), затем добавляют 10 молей йодистого метила, ампулу охлаждают жидким азотом и запаивают. Через 7 дней ампулу вскрывают и отфильтровывают образовавшийся осадок. После фильтрования выделяют кристаллический продукт (II) лимонно-желтого цвета с выходом 99%.
Спектральные характеристики 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатнон (I)
Выход 48%, т.пл. 178-180°C. ИК-спектр, ν/см-1: 670, 977, 1206, 1378-1468, 1575, 1669, 2910, 3466. Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 4.26-4.27 уш.с. (4Н, H2,6); 8.64 с (2Н, H3,5). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 43.63 т (C2,6); 175.97 с (С4). Мкр. 1072±10 (1073.8); n=7. Найдено (%): С, 26.43; H, 4.44; N, 21.00; S, 48.02. C24H48N16S16. Вычислено (%): С, 26.84; H, 4.51; N, 20.87; S, 47.78.
Спектральные характеристики 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II).
Выход 99%, т.пл. 142-145°C. ИК-спектр, ν/см-1: 609, 709, 967, 1023, 1203, 1378-1468, 1542, 1601, 2923, 3443. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ДМСО-d6): 2.61 с (4Н, Н8); 4.62 уш.с (4Н, H2,6), 10.42 уш.с (2Н, H3,5). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ДМСО-d6): 13.83 м (C8); 43.66 т (C2,6); 164.17 с (C4). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 276.410 (100) [M]-. C4H9IN2S2. Вычислено (%): C, 17.40; H, 3.28; I, 45.95; N, 10.14; S, 23.22. Получено (%): C, 17.32; H, 3.24; I, 46.10; N, 10.37; S, 23.17.
* - Спектры ЯМР 1H, 13С зарегистрированы на спектрометре "Bruker AVANCE 400" (400.13 и 100.61 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель ДМСО-d6. Масс спектр (II) сняли на спектрометре "MALDI-TOF Autoflex III", в качестве матрицы использовали α-циано-4-гидроксикоричную кислоту, в качестве растворителя ДМСО. Образец приготовляли методом "высушенной капли": смесь матрицы и (II) в соотношении 1:10. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. Максимальная погрешность определения 2.0% отн. Для полученного соединения приведена температура плавления, определенная на приборе РНМК 80/2617.
Claims (1)
- Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул:
заключающийся во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамид - н-BuONa в соотношении тиокарбамид : CH2O : H2S : н-BuONa, 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течении 6 ч, с последующим взаимодействием полученного макрогетероцикла (I) с CH3I (1:10) в течение 7 дней.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010120901/04A RU2490264C2 (ru) | 2010-05-24 | 2010-05-24 | Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010120901/04A RU2490264C2 (ru) | 2010-05-24 | 2010-05-24 | Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010120901A RU2010120901A (ru) | 2011-11-27 |
RU2490264C2 true RU2490264C2 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=45317774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010120901/04A RU2490264C2 (ru) | 2010-05-24 | 2010-05-24 | Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2490264C2 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1070722B1 (fr) * | 1999-07-23 | 2004-08-11 | L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Nouveau gel de silice incorporant des motifs polyazacylcloalcanes comportant plus de six atomes d'azote, procédé de préparation et utilisation |
RU2006128805A (ru) * | 2006-08-08 | 2008-02-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) | Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[4,3,1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана |
RU2356899C1 (ru) * | 2007-11-01 | 2009-05-27 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) |
-
2010
- 2010-05-24 RU RU2010120901/04A patent/RU2490264C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1070722B1 (fr) * | 1999-07-23 | 2004-08-11 | L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Nouveau gel de silice incorporant des motifs polyazacylcloalcanes comportant plus de six atomes d'azote, procédé de préparation et utilisation |
RU2006128805A (ru) * | 2006-08-08 | 2008-02-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) | Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[4,3,1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана |
RU2356899C1 (ru) * | 2007-11-01 | 2009-05-27 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010120901A (ru) | 2011-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2447072C2 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида | |
RU2291865C1 (ru) | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов | |
CN111423339B (zh) | 一种席夫碱锌离子荧光探针化合物及其合成与应用 | |
RU2490264C2 (ru) | Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида | |
Şahin et al. | Synthesis, X-ray crystal structures, thermal and electrochemical properties of thiosemicarbazidatodioxouranium (VI) complexes | |
RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
Cebotari et al. | Synthesis and characterisations of six new bis-thiosemicarbazone ligands | |
RU2342369C1 (ru) | Способ получения 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-сульфонил)-фенил]-1,3,5-дитиазинана | |
KR101027945B1 (ko) | 염산 사포그릴레이트의 재결정 방법 | |
CN108822084B (zh) | 四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐及其制备方法与应用 | |
Dyachenko et al. | Ethyl 3-amino-3-selenoxopropanoate as a new reagent for the synthesis of selenium-containing heterocycles | |
RU2342371C2 (ru) | Способ получения 5-ацетилсалицилоил-1,3,5-дитиазинана | |
JP2021191734A (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
RU2350608C1 (ru) | Способ получения n,n-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина | |
CN111018776A (zh) | 一种吡啶衍生物的合成方法及用途 | |
RU2327693C1 (ru) | Способ получения 2,4-бис(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-4-оксомасляной кислоты | |
CN113979878B (zh) | 一种2-氨基苯甲醛的制备方法 | |
CN114716416B (zh) | 3,4-二氢吡咯衍生物及其一锅法合成 | |
RU2423357C2 (ru) | Способ получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина | |
RU2414460C1 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-тиомочевины | |
CN110483360B (zh) | 一种阿法前列醇的合成方法 | |
RU2447067C1 (ru) | Способ получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов | |
CN108947907B (zh) | 偶氮苯链接的环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用 | |
RU2264384C2 (ru) | Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121128 |