CN111423339B

CN111423339B - 一种席夫碱锌离子荧光探针化合物及其合成与应用

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Publication number: CN111423339B
Application number: CN202010436461.9A
Authority: CN
Inventors: 马新贤; 韩新宁; 乐金龙; 乔波; 冯恩科; 叶飞
Original assignee: Ningxia Normal University
Current assignee: Ningxia Normal University
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: CN111423339A

Abstract

本发明公开了一种席夫碱锌离子荧光探针化合物，是以乙醇为溶剂，以均苯三甲酸三甲酯和水合肼为底物，在70~80℃下回流反应5~7h，抽滤，重结晶，干燥，得到产物均苯三甲酰肼；以DMF为溶剂，以均苯三甲酰肼和3,4‑二羟基苯甲醛为底物，于70~100℃下反应6~9h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到浅黄色粉末状席夫碱锌离子荧光探针化合物。该化合物可对水溶液中Zn²⁺进行专一性荧光识别。本发明工艺简单，反应条件温和，反应时间短、快速、高效，成本低，得到产品收率高，纯度高，能够高灵敏度、高选择性识别Zn²⁺，具有良好的工业分析应用前景。

Description

一种席夫碱锌离子荧光探针化合物及其合成与应用

技术领域

本发明涉及一种席夫碱荧光探针化合物，尤其涉及一种席夫碱锌离子荧光探针化合物及其合成，本发明同时还涉及该席夫碱锌离子荧光探针化合物荧光识别锌离子的应用，属于化学合成领域和阳离子检测技术领域。

背景技术

Zn是生物体所需的重要微量元素，在人体内的含量仅次于铁，在生物体的多种生命活动过程中扮演着至关重要的角色，包括神经传导、基因表达、细胞代谢以及 DNA 和RNA 的合成等都有着重要的影响。Zn也被人类广泛使用在各类工业生产中，如汽车制造、铸造合金、电镀防腐、电池电极等。Zn²⁺的过量不仅会污染环境，而且人体内摄入过量的Zn²⁺，会导致一系列的疾病，如阿尔茨海默病(AD)、癫痫症、缺血性中风等疾病。因此建立准确、快速的Zn²⁺检测方法在生物医学领域、环境质量监测等方面具有重要意义。相比较而言，荧光分析法由于灵敏度高、简便易行而被广泛使用已被广泛用于金属离子的分析检测。因此，发展快速检测环境中Zn²⁺的荧光探针具有非常重要的意义。席夫碱因具有-C=N-结构，且其结构中的N原子带有一对孤对电子而营造出了一个富电子的化学环境，这使得席夫碱成为一个良好的金属离子配体。席夫碱结构与金属离子有较强的配位能力，含有大π键的席夫碱，一般具有良好的荧光性能。基于以上原因，合成席夫碱结构的化合物进行Zn²⁺的识别具有很好的研究意义和应用价值。

目前，检测Zn²⁺的常用方法主要有原子吸收光谱、伏安法、原子发射光谱、螯合离子色谱、电感耦合等离子体原子发射光谱和电化学方法等。但是，这些方法操作复杂，前处理步骤都比较繁琐、仪器维护费昂贵，尽管当前发展了几种Zn²⁺的荧光探针，但原料昂贵，合成工艺比较复杂，反应条件苛刻，成本较高，从而在实际应用受到极大的限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种原料低廉、合成工艺简单、反应高效、高产率、反应易于控制的席夫碱Zn²⁺荧光探针化合物及其合成方法。

本发明的另一目的是提供席夫碱Zn²⁺荧光探针化合物在荧光识别Zn²⁺的应用。

一、席夫碱锌离子荧光探针化合物及其合成

本发明席夫碱锌离子荧光探针为新化合物，分子式为C₃₀H₂₄N₆O₉，标记为L，其结构如下：

。

本发明席夫碱锌离子荧光探针化合物的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）以乙醇为溶剂，以均苯三甲酸三甲酯和水合肼为底物，在70~80℃下回流反应5~7h，抽滤，重结晶，干燥，得到产物均苯三甲酰肼；其中，均苯三甲酸三甲酯和水合肼的摩尔比为1:3~1:3.5。

（2）以DMF为溶剂，以均苯三甲酰肼和3,4-二羟基苯甲醛为底物，于70℃~100℃下反应6~9h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到浅黄色粉末状席夫碱锌离子荧光探针化合物；其中，均苯三甲酰肼和3,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:3~1:3.3；真空干燥是在真空度0.02~0.06MPa，30~60℃下进行真空干燥。

本发明得到的席夫碱锌离子荧光探针化合物经核磁氢谱、核磁碳谱表征（图1、图2），证明成功合成。

二、席夫碱锌离子荧光探针化合物对Zn²⁺的识别

席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液，在紫外灯下无荧光。分别移取3mL席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液(1×10^-3mol L^-1)于一系列5mL比色管中，分别加入0.5mL Zn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的水溶液（(1×10^-5mol L^-1），观察其荧光响应。结果发现，只有Zn²⁺的加入可以使L的DMF溶液在紫外灯下能发出明亮的蓝色荧光，在相应的荧光光谱中，只有Zn²⁺的加入可以使L的DMF溶液在486nm处的荧光发射峰显著增强（λ_ex=440nm），而其余阳离子的加入不能使其在紫外灯下产生荧光，也不能其荧光光谱发生变化（图3）。说明该席夫碱锌离子荧光探针化合物能专一选择性识别Zn²⁺。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以均苯三甲酸三甲酯、水合肼、3,4-二羟基苯甲醛为原料，两步合成了目标产物，工艺简单，反应条件温和，反应时间短，快速、高效、最终产物的收率高。

2、本发明合成中不使用汞盐及其它有毒物质，降低了反应中的毒副作用，安全可靠，绿色环保。

3、本发明合成中原料价格低廉且不使用催化剂，简化了合成工艺，有效降低了合成的综合成本。

4、本发明合成的席夫碱锌离子荧光探针化合物能够高灵敏度、高选择性识别Zn²⁺，在Zn²⁺的检测中具有很好的应用前景。

附图说明

图1为席夫碱锌离子荧光探针化合物的氢谱图；

图2为席夫碱锌离子荧光探针化合物的质谱图；

图3为席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液中加入不同阳离子Zn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的荧光光谱图（λ_ex=440nm）。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明席夫碱锌离子荧光探针化合物的合成方法及应用进行详细说明。

实施例1

（1）将均苯三甲酸三甲酯 (5.0g，0.02mol)和水合肼 (85%，3.79g，0.065mol)，加入到装有150mL 乙醇的250mL烧瓶中，室温磁力搅拌下回流8h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇重结晶，干燥后得产物均苯三甲酰肼；

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)和3,4-二羟基苯甲醛(8.21g，0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在90℃下磁力搅拌反应8h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃以下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为96%。图1、图2分别为该化合物的氢谱和碳谱。

产物的表征数据：Anal. calcd for C₃₀H₂₄N₆O₉. C 63.82, H 4.28, N 14.89.Found C 63.83, H 4.29, N 14.88.¹H NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 11.90 (s, 1H,-NH-), 9.40 (s, 1H, -OH), 9.27 (s, -OH), 8.60 (s, Ar-H), 8.33 (s, -CH=), 7.29(s, Ar-H), 6.98 (d, J = 8.1 Hz, Ar-H), 6.81 (d, J = 8.1 Hz, Ar-H).¹³C NMR(100.5 MHz, DMSO): δ (ppm) 134.27, 129.47, 125.58, 120.73, 115.58, 112.78.

实施例2

（2）将上述均苯三甲酰肼(5.0g，0.02mol)和3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在70℃下磁力搅拌反应9h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为88%。

实施例3

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)和3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在70℃下磁力搅拌反应6h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为75%。

实施例4

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)和3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在100℃下磁力搅拌反应6h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为88%。

实施例5

（2）将上述均苯三甲酰肼(5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在75℃下磁力搅拌反应6h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为78%。

实施例6

（2）将上述均苯三甲酰肼(5.0g，0.02mol)和3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在88℃下磁力搅拌反应6h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为90%。

实施例7

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在90℃下磁力搅拌反应6h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为94%。

实施例8

（2）将上述均苯三甲酰肼(5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在100℃下磁力搅拌反应6h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为95%。

实施例9

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在80℃下磁力搅拌反应9h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为93%。

实施例10

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在90℃下磁力搅拌反应5h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为93%。

实施例11

（2）将均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在70℃下磁力搅拌反应7h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为85%。

实施例12

（1）将均苯三甲酸三甲酯 (5.0g，0.02mol)，水合肼 (85%，3.79g，0.065mol)，加入到装有150mL 乙醇的250mL烧瓶中，磁力搅拌下回流8h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇重结晶，干燥后得产物均苯三甲酰肼；

（2）将上述均苯三甲酰肼 (5.0g，0.02mol)，3,4-二羟基苯甲醛(8.21g,0.06mol)，加入到装有100mL DMF的250mL烧瓶中，在80℃下磁力搅拌反应8h，趁热分散到装有大量水的烧杯中，抽滤并用乙醇洗涤三次，在0.06MPa、60℃下真空干燥，得到黄色粉末状纯品Zn²⁺探针化合物。称重计算收率为91%。

实施例13、席夫碱锌离子荧光探针化合物识别Zn²⁺

分别移取3mL席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液(1×10^-3mol L^-1)于一系列5mL比色管中，分别加入0.5mLZn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Fe³ ⁺、Al³⁺的水溶液（浓度分别为1×10^-5mol L^-1），若席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液的发出明亮的蓝色荧光，说明加入的是Zn²⁺，若席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液的荧光无变化，说明加入的不是Zn²⁺。

Claims

1.一种席夫碱锌离子荧光探针化合物，分子式为C₃₀H₂₄N₆O₉，其结构如下：

。

2.如权利要求1所述席夫碱锌离子荧光探针化合物的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）以乙醇为溶剂，以均苯三甲酸三甲酯和水合肼为底物，在70~80℃下回流反应5~7h，抽滤，重结晶，干燥，得到产物均苯三甲酰肼；

（2）以DMF为溶剂，以均苯三甲酰肼和3,4-二羟基苯甲醛为底物，于70~100℃下反应6~9h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到浅黄色粉末状席夫碱锌离子荧光探针化合物。

3.如权利要求2所述席夫碱锌离子荧光探针化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，均苯三甲酸三甲酯和水合肼的摩尔比为1:3~1:3.5。

4.如权利要求2所述席夫碱锌离子荧光探针化合物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，均苯三甲酰肼和3,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:3~1:3.3。

5.如权利要求2所述席夫碱锌离子荧光探针化合物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥是在真空度0.02~0.06MPa，30~60℃下进行真空干燥。

6.如权利要求1所述席夫碱锌离子荧光探针化合物在制备荧光识别锌离子试剂中的应用。

7.如权利要求6所述席夫碱锌离子荧光探针化合物在制备荧光识别锌离子试剂中的应用，其特征在于：在席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液中，加入Zn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的水溶液，只有Zn²⁺的加入可以使席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液在紫外灯下能发出明亮的蓝色荧光，其余金属阳离子的加入不能使其在紫外灯下产生荧光。

8.如权利要求6所述席夫碱锌离子荧光探针化合物在制备荧光识别锌离子试剂中的应用，其特征在于：在席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液中，分别加入Zn²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Al³⁺的水溶液，只有Zn²⁺的加入可以使席夫碱锌离子荧光探针化合物的DMF溶液的荧光光谱在486nm处的荧光发射峰显著增强，其余金属阳离子的加入不能使其荧光光谱发生变化。