CN114150335B - 一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学有机合成技术领域，公开了一种在电化学条件下以三级胺和异硫氰酸苯酯为原料直接制备硫脲类化合物的方法。所述制备方法包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、电解溶剂、三级胺和异硫氰酸苯酯，插入阳极及阴极，搅拌，常温常压恒电流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到硫脲类化合物。本发明所述方法无需额外添加金属催化剂和繁琐的多步骤操作，从而有效地避免制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好,产率高；本发明所述方法反应在常温常压下操作，简单、安全，是一种硫脲类化合物的全新的合成方法。

Description

一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及硫脲类化合物的合成方法，具体涉及一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学制备方法。
背景技术
硫脲类化合物含有较强的生物活性的(—HN—CS—NH—)键，具有很强的抗菌性和杀菌性，在农药化学、临床医学、药物化学等方面有广泛的潜在应用，例如：除草、抗结核、抗肿瘤、调节植物生长等；此外，该类化合物是用途广泛的有机中间体，如可以利用对应的硫脲有机化合物合成抗痉挛降血糖的脲类化合物、烷基取代的三唑硫酮席夫碱和1,5-二取代的2-(N-脂肪族氨基)-咪唑啉-4-酮等化合物。因此该类化合物的合成方法是人们研究的热点。
硫脲类化合物传统方法是使用活性的一级或二级胺(H2NR或HNR2)与二硫化碳、硫代光气和异硫氰酸酯类化合物反应，这些方法涉及到苛刻的反应条件、HCl或H2S气体的产生、无水溶剂的使用、繁琐的多步骤操作、总体收率也较低。然而进一步发现，使用三级胺(NR3)合成硫脲的方法还没有得到较好的发展，现只发现几篇文献的报道。如2020年，Hosseini-Sarvari等人通过合成的N-ZnO光催化剂在可见光作用下实现了三级胺与异硫氰酸苯酯生成的中等产率硫脲衍生物的反应，然而N-ZnO光催化剂的合成条件比较复杂和苛刻，如需要在氮气条件下600度高温反应4个小时[M.Koohgard,A.M.Sarvestani,M.Hosseini-Sarvari,New J.Chem.,2020,44,14505-14512.]。同年，Hosseini-Sarvari等人报道了黑色TiO2纳米颗粒在低温可见光下催化下实现三级胺与异硫氰酸苯酯生成中等到优秀收率的硫脲衍生物的方法，然而黑色TiO2纳米催化剂的合成步骤比较繁琐，而且也需要在氩气条件下350度反应1小时[M.Koohgard,M.Hosseini-Sarvari,Catal.Sci.Technol.,2020,10,6825–6839.]。这些反应的前期准备工作给获得硫脲衍生物增加了操作难度和设备要求。
近年来，绿色电化学合成技术越来越受到人们的关注。截止到目前为止，通过电化学方法实现三级胺与异硫氰酸苯酯直接合成硫脲类化合物的方法还没有报道过。因此，利用电化学技术实现三级胺合成硫脲类化合物的方法是一个值得关注的焦点，具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种电化学以三级胺和异硫氰酸苯酯为原料制备硫脲类化合物的方法。以三级胺和异硫氰酸苯酯为原料，采用惰性电极，在无隔膜单室电解池中加入电解质和溶剂，常温常压恒电流电解获得硫脲类化合物，反应无需复杂的催化剂和繁琐的多步骤操作，反应操作简单，环境友好，条件温和，产率高，是一种硫脲类化合物的全新的合成方法。
本发明的合成路线原理如下：
Figure BDA0003221918640000021
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、电解溶剂、三级胺和异硫氰酸苯酯，插入阳极和阴极，搅拌，通电，恒流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到硫脲类化合物。
其中，R选自氢、烷氧基。
优选的，所述阳极为铂或网状玻璃态碳电极(RVC)；所述阴极为铂、网状玻璃态碳电极(RVC)；
优选的，所述电解溶剂为有机溶剂或有机溶剂与H2O，其中有机溶剂为乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)；有机溶剂:H2O的体积比为4:1～9:1；
优选的，所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；
优选的，所述三级胺与异硫氰酸苯酯的摩尔比为2:1～3:1；
优选的，所述反应的电流为5～20mA；
优选的，所述反应的时间为2～6h；
优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述方法具高的收率，可以耐水，绿色环保，为硫脲类化合物提供了新的合成路线，是一种硫脲类化合物的全新的合成方法。
(2)本发明所述方法避免了高温高压的苛刻条件，反应条件温和，反应在常温常压下操作，简单、安全。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的1HNMR图谱。
图2为本发明实施例1制备的产物的13CNMR图谱。
图3为本发明实施例6制备的产物的1HNMR图谱。
图4为本发明实施例6制备的产物的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，包括如下步骤：
以金属铂为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol LiClO4、5mL溶剂(MeCN:H2O＝9:1)、0.5mmol异硫氰酸苯酯、1mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为5mA，室温下电解4h，反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为86％。本实施例的反应路线如下：
Figure BDA0003221918640000041
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。所得产物的鉴定数据：
所得产物的1HNMR图谱如图1所示，产物3a的1HNMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35–7.29(m,4H),7.21–7.17(m,1H),7.03(br s,1H),3.74(q,J＝8.0Hz,4H),1.28(t,J＝8.0Hz,6H)。
所得产物的13C NMR图谱如图2所示，产物3a的13CNMR数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.3,139.8,128.4,126.0,125.6,45.5,12.6。
分析实施例1得到的产物结构，并与Hosseini-Sarvari等[M.Koohgard,A.M.Sarvestani,M.Hosseini-Sarvari,New J.Chem.,2020,44,14505-14512.]报道的文献对照，结果证实该物质为具有3a结构式的产物。
实施例2
以网状玻璃态碳电极(RVC电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol Bu4NBF4、5mL溶剂(DMF:H2O＝9:1)、0.5mmol异硫氰酸苯酯、1.5mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为5mA，室温下电解6h，反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为91％。
实施例3
以金属铂为阳极，网状玻璃态碳电极(RVC电极)为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol NH4ClO4、5mL溶剂(DMSO:H2O＝9:1)、0.5mmol异硫氰酸苯酯、1.5mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为10mA，室温下电解2h，反应结束后，用乙醚对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为77％。
实施例4
以金属铂为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol Bu4NPF6、5mL溶剂(MeCN:H2O＝4:1)、0.5mmol异硫氰酸苯酯、1.5mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为20mA，室温下电解2h，反应结束后，用二氯甲烷对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为72％。
实施例5
以金属铂为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.5mmol Bu4NBF4、5mL溶剂(MeCN)、0.5mmol异硫氰酸苯酯、1.5mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为5mA，室温下电解6h，反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为89％。
实施例6
以金属铂为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol NaClO4、5mL溶剂(MeCN:H2O＝9:1)、0.5mmol 4-甲氧基苯基异硫氰酸酯、1.5mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为5mA，室温下电解6h，反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3b，产物3b的收率为90％。本实施例的反应路线如下：
Figure BDA0003221918640000051
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。所得产物的鉴定数据：
所得产物的1HNMR图谱如图3所示，产物3b的1HNMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17–7.14(m,2H),7.00(br s,1H),6.84–6.81(m,2H),3.77(s,3H),3.70(q,J＝8.0Hz,4H),1.24(t,J＝8.0Hz,6H)。
所得产物的13C NMR图谱如图4所示，产物3b的13CNMR数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.1,157.8,132.8,128.2,113.9,55.4,45.6,12.7。
分析实施例6得到的产物结构，并与Saidi等[A.Z.Halimehjani,Y.Pourshojaei,M.R.Saidi,Tetrahedron Letters,2009,50,32-34.]报道的文献对照，结果证实该物质为具有3b结构式的产物。
实施例7
以网状玻璃态碳电极(RVC电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1mmol Bu4NBF4、5mL溶剂(MeCN:H2O＝9:1)、0.5mmol 4-甲氧基苯基异硫氰酸酯、1.5mmol三乙胺、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为5mA，室温下电解5h，反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，分离提纯后得到相应的产物3b，产物3b的收率为93％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于，包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、电解溶剂、三级胺和异硫氰酸苯酯，插入阳极和阴极，搅拌，常温常压恒电流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到硫脲类化合物。
2.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述的阳极为铂或网状玻璃态碳电极(RVC)；所述阴极为铂、网状玻璃态碳电极(RVC)。
3.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述电解溶剂为有机溶剂或有机溶剂与H2O，其中有机溶剂为乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)；有机溶剂:H2O的体积比为4:1～9:1。
4.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述三级胺与异硫氰酸苯酯的摩尔比为2:1～3:1。
6.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述反应的电流为5～20mA。
7.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述反应的时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷。
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