CN109811361B - 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 - Google Patents
一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109811361B CN109811361B CN201910071213.6A CN201910071213A CN109811361B CN 109811361 B CN109811361 B CN 109811361B CN 201910071213 A CN201910071213 A CN 201910071213A CN 109811361 B CN109811361 B CN 109811361B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- thiocyanate
- cinnamic acid
- vinyl
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 claims abstract description 18
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 cinnamic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical group [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 15
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 9
- VFQOFJQVKVEXIY-UHFFFAOYSA-N 3-(phenylmethoxycarbonylamino)-3-piperidin-3-ylpropanoic acid Chemical compound C1CCNCC1C(CC(=O)O)NC(=O)OCC1=CC=CC=C1 VFQOFJQVKVEXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RURHILYUWQEGOS-VOTSOKGWSA-N 4-Methylcinnamic acid Chemical compound CC1=CC=C(\C=C\C(O)=O)C=C1 RURHILYUWQEGOS-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 2
- BXHCLJWJMGLSGM-UHFFFAOYSA-N ethenyl thiocyanate Chemical class C=CSC#N BXHCLJWJMGLSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002141 anti-parasite Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L copper;dithiocyanate Chemical compound [Cu+2].[S-]C#N.[S-]C#N BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QASIHBPEXNDRLZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(phenyl)iodanium Chemical class C=C[I+]C1=CC=CC=C1 QASIHBPEXNDRLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- LOMPYPGVYNRXCJ-UHFFFAOYSA-N iodo thiocyanate Chemical compound ISC#N LOMPYPGVYNRXCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSRHWBLHVZJTKV-UHFFFAOYSA-N iodobenzene dichloride Chemical compound ClI(Cl)C1=CC=CC=C1 KSRHWBLHVZJTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRNINGUKUJWZTH-UHFFFAOYSA-L lead(2+);dithiocyanate Chemical compound [Pb+2].[S-]C#N.[S-]C#N VRNINGUKUJWZTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种(E)‑乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。该制备方法包括如下步骤:在无隔膜电解池中加入混合溶剂(乙腈、水)，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应。反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)‑乙烯基硫氰酸酯类化合物。本反应所述方法使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，操作是在常温常压进行，简单安全，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法。
背景技术
有机硫氰酸酯类化合物是合成其他含硫和杂环化合物的关键中间体，同时它们还具有重要的药物特性和生物活性，如抗真菌，抗菌和抗寄生虫。在过去的几十年里，化学家们主要从事于合成烷基和芳香族硫氰酸酯类化合物，而烯基硫氰酸酯类化合物的报道却很少。1980年，Kumada首次报道了使用(E)-链烯基五氟硅酸盐作为底物通过与硫氰酸铜(II)反应获得乙烯基硫氰酸酯类化合物[Tamao,K.；Kakui,T.；Kumada,M.TetrahedronLetters.1980,21,111–114.]。1990年，Taniguchi,H利用β-溴苯乙烯在光催化下合成烯基硫氰酸酯类化合物[Kitamura,T.；Kobayashi,S.；Taniguchi,H.J.Org.Chem.1990,55,1801–1805]。接着，陈的课题组[Yan,J.；Jin,H.-W.；Chen,Z.-C.Journal of ChemicalResearch,2007,4,233-235(3)]和Kawabata的课题组[Yoo,T.；Kei,M.and NorisadaKawabata,Phosphorus,Sulfur,and Silicon.1997,Vol.120&121,pp.385-386]分别利用乙烯基(苯基)碘鎓盐和乙烯基金属试剂合成乙烯基硫氰酸酯类化合物。M.Moriarty则报道了(二氯碘代)苯和硫氰酸铅(II)与炔烃选择性加成，合成1,2-二硫氰酸化产物[Prakash,O.；Sharma,V.；Batra,H.and Moriarty,R.M.Tetrahedron Letters,42(2001)553–555.]。江的课题组在2017年也报道了银催化卤代炔烃的选择性硫氰酸化获得卤代(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物[Jiang,G.-B.；Zhu,C.-L.；Li,J.-X.；Wu,W.-Q.and Jiang,H.-F.Adv.Synth.Catal.2017,359,1208–1212.]。2018年，徐的课题组报道了在超声条件下合成硫氰酸化的烯基酯类化合物[Wu,C.；Lu,L.-H.；Peng,A.-Z.；Jia,G.-K.；Peng,C.；Cao,Z.；Tang,Z.-L.；He,W.-M.and Xu,X.-H.Green Chem.,2018,20,3683.]。同年陈的课题组也报道了碘介导的炔烃选择性加成合成碘代硫氰酸盐化产物[Zeng,X.H.and Chen,L.Org.Biomol.Chem.,2018,16,7557.]。然而，上述这些方法普遍存在一个或多个缺点，例如副产物，原料复杂，Z/E选择性低，卤素或过渡金属的参与，以及底物适应性不高。因此，非常需要开发一种高效且环保的方法来合成烯基硫氰酸酯类化合物。本文以肉桂酸为模板底物，在电化学条件下，一步合成(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物，进一步扩大了烯基类化合物硫氰酸酯化的研究方向和应用范围。而电化学有机合成作为一种绿色高效的合成方法，现在越来越多的获得关注。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明用一种全新的方式合成(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物，目的在于提供一种以肉桂酸，硫氰酸铵为原料在醋酸铵和碳酸氢钠存在下有机电化学制备乙烯基硫氰酸酯类化合物的方法。本发明采用惰性电极，无隔膜电解池中加入原料、双碱和电解质，常温常压恒电流条件下获得(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。反应无需额外添加金属催化剂，环境友好，条件温和，原料易得，整个反应简单易行。
本发明合成路线原理如下：
本发明通过下述技术方案实现。
一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
(2)反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。
优选的，所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
优选的，所述乙腈和水的体积比为5-9:1，进一步优选为7:1。
优选的，所述电解质为高氯酸钠，其在溶剂中的摩尔浓度为0.1M。
优选的，所用阳极为铂片，所用阴极为铂片。
优选的，所述硫氰酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的100-150％，进一步优选为120％。
优选的，所述醋酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的250-350％，进一步优选为300％。
优选的，所述碳酸氢钠的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的50-150％，进一步优选为100％。
优选的，所述反应的电流为3-7mA，进一步优选为5mA。
优选的，所述反应的时间为7-11h，进一步优选为9h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明无需额外添加金属催化剂，从而有效地避免使用有毒，昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好。
(2)本发明使用的原料简单易得，肉桂酸和硫氰酸铵在自然界中大量存在，商用价格便宜，性质稳定。
(3)本发明所述方法避免了高温等苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单，安全，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产物1a的1HNMR图谱；
图2为本发明实施例制备的产物1a的13CNMR图谱；
图3为本发明实施例制备的产物2a的1HNMR图谱；
图4为本发明实施例制备的产物2a的13CNMR图谱；
图5为本发明实施例制备的产物3a的1HNMR图谱；
图6为本发明实施例制备的产物3a的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为77％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例2
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.45mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例3
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.15mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为61％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例4
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝5:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为54％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例5
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为62％。
本实施例的反应如下式所示：
产物1a的1HNMR图谱如图1所示，13CNMR图谱如图2所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(s,5H),6.99(d,J＝15.1Hz,1H),6.47(d,J＝15.1Hz,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.4,134.5,129.4,129.0,126.8,109.8,109.8.
经确定是产物1a。
以上鉴定数据与Qiao Chen,
Yingjie Lei,
Yanfang Wang,Chao Wang,YananWang,Zhaoqing Xu,*Huan Wang and Rui Wang*Bing Han,*Org.Chem.Front.,2017,4,369–372|369,DOI:10.1039/c6qo00676k文章数据进行对照。
实施例6
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为80％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例7
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.75mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为73％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例8
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，1.05mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为68％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例9
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为3mA,室温下反应15h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例10
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为7mA,室温下反应7h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为66％。
本实施例的反应如下式所示：
产物2a的1HNMR图谱如图3所示，13CNMR图谱如图4所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),6.95(d,J＝15.1Hz,1H),6.41(d,J＝15.1Hz,1H),2.35(s,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.9,138.9,131.8,129.7,126.7,110.1,108.4,21.4.
经确定是产物2a。
实施例11
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为70％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例12
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.3mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为66％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例13
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.45mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为58％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例14
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应7h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为54％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例15
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应11h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为67％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3a的1HNMR图谱如图5所示，13CNMR图谱如图6所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.31(m,2H),7.10–7.02(m,2H),6.96(d,J＝15.1Hz,1H),6.41(d,J＝15.1Hz,1H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.27(d,JC-F＝250.2Hz),137.3,130.7(d,JC-F＝3.4Hz),128.5(d,JC-F＝8.4Hz),116.1(d,JC-F＝22.0Hz),109.7,109.6(d,JC-F＝2.4Hz).
经确定是产物3a。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；所述电解质为高氯酸钠；所用阳极为铂片，所用阴极为铂片；所述反应的电流为3-7 mA；所述反应的时间为7-11 h；所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂；所述醋酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的250-350%；所述碳酸氢钠的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的50-150%；
（2）反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙腈和水的体积比为 5-9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫氰酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的100-150%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910071213.6A CN109811361B (zh) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910071213.6A CN109811361B (zh) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109811361A CN109811361A (zh) | 2019-05-28 |
| CN109811361B true CN109811361B (zh) | 2021-06-08 |
Family
ID=66605025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910071213.6A Expired - Fee Related CN109811361B (zh) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109811361B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110453241B (zh) * | 2019-08-14 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法 |
| CN114438529B (zh) * | 2022-02-18 | 2023-04-21 | 华南理工大学 | 一种1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的电化学制备方法 |
| CN114959750B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-09-01 | 上海第二工业大学 | 一种电催化制备（e）-2,2-二氟-4-苯基丁-3-烯酸乙酯类化合物的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107075698A (zh) * | 2014-07-15 | 2017-08-18 | 埃德沃克国际公司 | 用于转化来源于植物油和动物脂肪的脂肪酸的高生产率柯尔贝反应工艺 |
-
2019
- 2019-01-25 CN CN201910071213.6A patent/CN109811361B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107075698A (zh) * | 2014-07-15 | 2017-08-18 | 埃德沃克国际公司 | 用于转化来源于植物油和动物脂肪的脂肪酸的高生产率柯尔贝反应工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrosynthesis of (E)‑Vinyl Sulfones Directly from Cinnamic Acids and Sodium Sulfinates via Decarboxylative Sulfono Functionalization;Peng Qian等;《The Journal of Organic Chemistry》;20160513;第81卷(第11期);摘要，第4878-4879页 * |
| One-pot anodic thiocyanation and isothiocyanation of alkenes;Avishai Levy等;《Electrochimica Acta》;20150726;摘要，第297，299页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109811361A (zh) | 2019-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109811361B (zh) | 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 | |
| CN109825849B (zh) | 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 | |
| CN110284149B (zh) | 中环内酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN108863872B (zh) | 一类(Z)-2-硫代-β-氨基巴豆腈化合物及其电化学制备方法 | |
| CN106567104A (zh) | 1,1’‑二吲哚甲烷类衍生物的电化学合成方法 | |
| CN112301370B (zh) | 一种1,3-二甲基-3-二氟乙基-2-氧化吲哚化合物的电化学合成方法 | |
| CN110453241B (zh) | 一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法 | |
| CN112501642A (zh) | 一种3-芳硒基-4-胺基香豆素化合物的电化学合成方法 | |
| CN102634814A (zh) | 一种电化学合成肟的方法 | |
| CN111574458B (zh) | 一种麦角硫因的合成方法 | |
| CN104987325B (zh) | 一种伏立康唑的制备方法 | |
| CN108864173B (zh) | 由取代的芳基亚磺酸钠转化为芳基三正丁基锡的方法 | |
| CN109705014B (zh) | 一种新型手性氧化胺配体及其制备方法 | |
| CN114150335B (zh) | 一种利用三级胺制备硫脲类化合物的电化学方法 | |
| CN110330429A (zh) | 一种手性β-羟基酸酯化合物的制备方法 | |
| CN113403635B (zh) | 一种制备n取代吡咯烷酮衍生物的方法 | |
| WO2019159871A1 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造方法 | |
| CN115011974B (zh) | 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法 | |
| CN107417583A (zh) | 利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法 | |
| CN110643659B (zh) | 一种合成地西他滨的方法 | |
| CN114213398B (zh) | 一种多取代呋喃衍生物的制备方法、杀菌剂及应用 | |
| JPS6240389A (ja) | カルバミン酸エステルの製法 | |
| CN109776610A (zh) | 基于苯乙胺骨架的手性p,n,n配体类化合物及制备方法与应用 | |
| CN103508987A (zh) | 一种合成2,3-二取代苯并二氢呋喃的方法 | |
| CN114214650A (zh) | 一种电化学氧化β-硫氰基取代烯酰胺化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210608 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |