CN109811361A - 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 - Google Patents
一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种(E)‑乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。该制备方法包括如下步骤:在无隔膜电解池中加入混合溶剂(乙腈、水)，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应。反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)‑乙烯基硫氰酸酯类化合物。本反应所述方法使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，操作是在常温常压进行，简单安全，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法。
背景技术
有机硫氰酸酯类化合物是合成其他含硫和杂环化合物的关键中间体，同时它们还具有重要的药物特性和生物活性，如抗真菌，抗菌和抗寄生虫。在过去的几十年里，化学家们主要从事于合成烷基和芳香族硫氰酸酯类化合物，而烯基硫氰酸酯类化合物的报道却很少。1980年，Kumada首次报道了使用(E)-链烯基五氟硅酸盐作为底物通过与硫氰酸铜(II)反应获得乙烯基硫氰酸酯类化合物[Tamao,K.；Kakui,T.；Kumada,M.TetrahedronLetters.1980,21,111–114.]。1990年，Taniguchi,H利用β-溴苯乙烯在光催化下合成烯基硫氰酸酯类化合物[Kitamura,T.；Kobayashi,S.；Taniguchi,H.J.Org.Chem.1990,55,1801–1805]。接着，陈的课题组[Yan,J.；Jin,H.-W.；Chen,Z.-C.Journal of ChemicalResearch,2007,4,233-235(3)]和Kawabata的课题组[Yoo,T.；Kei,M.and NorisadaKawabata,Phosphorus,Sulfur,and Silicon.1997,Vol.120&121,pp.385-386]分别利用乙烯基(苯基)碘鎓盐和乙烯基金属试剂合成乙烯基硫氰酸酯类化合物。M.Moriarty则报道了(二氯碘代)苯和硫氰酸铅(II)与炔烃选择性加成，合成1,2-二硫氰酸化产物[Prakash,O.；Sharma,V.；Batra,H.and Moriarty,R.M.Tetrahedron Letters,42(2001)553–555.]。江的课题组在2017年也报道了银催化卤代炔烃的选择性硫氰酸化获得卤代(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物[Jiang,G.-B.；Zhu,C.-L.；Li,J.-X.；Wu,W.-Q.and Jiang,H.-F.Adv.Synth.Catal.2017,359,1208–1212.]。2018年，徐的课题组报道了在超声条件下合成硫氰酸化的烯基酯类化合物[Wu,C.；Lu,L.-H.；Peng,A.-Z.；Jia,G.-K.；Peng,C.；Cao,Z.；Tang,Z.-L.；He,W.-M.and Xu,X.-H.Green Chem.,2018,20,3683.]。同年陈的课题组也报道了碘介导的炔烃选择性加成合成碘代硫氰酸盐化产物[Zeng,X.H.and Chen,L.Org.Biomol.Chem.,2018,16,7557.]。然而，上述这些方法普遍存在一个或多个缺点，例如副产物，原料复杂，Z/E选择性低，卤素或过渡金属的参与，以及底物适应性不高。因此，非常需要开发一种高效且环保的方法来合成烯基硫氰酸酯类化合物。本文以肉桂酸为模板底物，在电化学条件下，一步合成(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物，进一步扩大了烯基类化合物硫氰酸酯化的研究方向和应用范围。而电化学有机合成作为一种绿色高效的合成方法，现在越来越多的获得关注。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明用一种全新的方式合成(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物，目的在于提供一种以肉桂酸，硫氰酸铵为原料在醋酸铵和碳酸氢钠存在下有机电化学制备乙烯基硫氰酸酯类化合物的方法。本发明采用惰性电极，无隔膜电解池中加入原料、双碱和电解质，常温常压恒电流条件下获得(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。反应无需额外添加金属催化剂，环境友好，条件温和，原料易得，整个反应简单易行。
本发明合成路线原理如下：
本发明通过下述技术方案实现。
一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
(2)反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。
优选的，所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
优选的，所述乙腈和水的体积比为5-9:1，进一步优选为7:1。
优选的，所述电解质为高氯酸钠，其在溶剂中的摩尔浓度为0.1M。
优选的，所用阳极为铂片，所用阴极为铂片。
优选的，所述硫氰酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的100-150％，进一步优选为120％。
优选的，所述醋酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的250-350％，进一步优选为300％。
优选的，所述碳酸氢钠的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的50-150％，进一步优选为100％。
优选的，所述反应的电流为3-7mA，进一步优选为5mA。
优选的，所述反应的时间为7-11h，进一步优选为9h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明无需额外添加金属催化剂，从而有效地避免使用有毒，昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好。
(2)本发明使用的原料简单易得，肉桂酸和硫氰酸铵在自然界中大量存在，商用价格便宜，性质稳定。
(3)本发明所述方法避免了高温等苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单，安全，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产物1a的1HNMR图谱；
图2为本发明实施例制备的产物1a的13CNMR图谱；
图3为本发明实施例制备的产物2a的1HNMR图谱；
图4为本发明实施例制备的产物2a的13CNMR图谱；
图5为本发明实施例制备的产物3a的1HNMR图谱；
图6为本发明实施例制备的产物3a的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为77％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例2
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.45mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例3
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.15mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为61％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例4
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝5:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为54％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例5
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物1a,收率为62％。
本实施例的反应如下式所示：
产物1a的1HNMR图谱如图1所示，13CNMR图谱如图2所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(s,5H),6.99(d,J＝15.1Hz,1H),6.47(d,J＝15.1Hz,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.4,134.5,129.4,129.0,126.8,109.8,109.8.
经确定是产物1a。
以上鉴定数据与Qiao Chen,Yingjie Lei,Yanfang Wang,Chao Wang,YananWang,Zhaoqing Xu,*Huan Wang and Rui Wang*Bing Han,*Org.Chem.Front.,2017,4,369–372|369,DOI:10.1039/c6qo00676k文章数据进行对照。
实施例6
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为80％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例7
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.75mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为73％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例8
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，1.05mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为68％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例9
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为3mA,室温下反应15h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例10
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-甲基肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为7mA,室温下反应7h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物2a,收率为66％。
本实施例的反应如下式所示：
产物2a的1HNMR图谱如图3所示，13CNMR图谱如图4所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),6.95(d,J＝15.1Hz,1H),6.41(d,J＝15.1Hz,1H),2.35(s,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.9,138.9,131.8,129.7,126.7,110.1,108.4,21.4.
经确定是产物2a。
实施例11
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为70％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例12
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.3mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为66％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例13
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.45mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为58％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例14
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应7h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为54％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例15
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.3mmol 4-氟肉桂酸，0.36mmol硫氰酸铵，0.9mmol醋酸铵，0.3mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应11h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为67％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3a的1HNMR图谱如图5所示，13CNMR图谱如图6所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.31(m,2H),7.10–7.02(m,2H),6.96(d,J＝15.1Hz,1H),6.41(d,J＝15.1Hz,1H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.27(d,JC-F＝250.2Hz),137.3,130.7(d,JC-F＝3.4Hz),128.5(d,JC-F＝8.4Hz),116.1(d,JC-F＝22.0Hz),109.7,109.6(d,JC-F＝2.4Hz).
经确定是产物3a。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，醋酸铵，碳酸氢钠，硫氰酸铵，肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
（2）反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物(E)-乙烯基硫氰酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙腈和水的体积比为 5-9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用阳极为铂片，所用阴极为铂片。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫氰酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的100-150%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸铵的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的250-350%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢钠的用量为肉桂酸类化合物摩尔量的50-150%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的电流为3-7 mA。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为7-11 h。
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