CN109402659A - 一种α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种α‑硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，将硫酚类化合物、电解质、烯胺类化合物溶于溶剂中，在氮气氛围内通电反应制得α‑硫代烯胺类类化合物，该合成方法中的反应方程式为：，其中R1为甲基、烯丙基或苯基；R2为各种官能团取代在2‑，3‑，或4‑的苯基，或者萘环，或者各取代呋喃、取代噻吩；Ar为各种官能团取代在2‑，3‑，或4‑的苯基，或者萘环，或取代噻唑、取代噁唑、取代噻二唑、取代咪唑或取代四氮唑。本发明合成过程简单高效，原子经济性高，且绿色环保；反应操作简便，反应条件温和，无需高温。

Description

一种α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体地说涉及一种硫代烯胺类化合物的合成方法。
背景技术
α-硫代烯胺作为重要的结构单元广泛存在于药物和天然产物分子中。近年来，开发有效的合成硫代烯胺的方法一直是科研工作者研究的重点。其中，合成硫代烯烃最直接的策略是烯烃与硫醇/苯硫酚的直接交叉脱氢偶联。然而，在这些转化中通常需要化学计量的氧化剂和金属催化剂。
传统上，烯胺C-H键硫代反应是通过苯次磺酰氯(PhSCl)与烯烃加成，随后消除HCl来实现的。这种方法是由Tokumitsu和Hayashi于1977年共同发现的。然而，苯次磺酰氯毒性很大，操作不慎容易造成氯气的溢出，存在极大的安全隐患。
该传统方法存在以下缺陷：1、苯次磺酰氯毒性强，操作不慎容易造成危险，存在极大的安全隐患。2、苯次磺酰氯的使用仍然使反应面临官能团耐受性差，有限的官能团容忍性等问题。3、反应中苯次磺酰氯的使用对工业大规模的生产带来不便。4、苯次磺酰氯的加入产生HCl气体，可能对工业设备提出更高的要求，增加工业生成的成本。5、反应的原子经济性不高。
在很长的一段时间里，人们并没有认识到C(sp2)-S键构建的重要性，直到2014，杨罗和邓国军课题组报道了银催化作用下烯胺与二硫醚发生偶联构建构建C(sp2)-S键的反应。
该方法存在以下缺陷：1、二硫醚需要通过硫酚来制备，反应的原子经济性差。2、当量(1.2倍)醋酸银的使用不仅造成大量化学废弃物的产生，而且会带来大量的金属残留。3、醋酸银价格昂贵，成本高，不适用工业大规模生产。4、该反应需要较高的反应温度，会使反应面临官能团耐受性差，有限的官能团容忍性等问题。5、额外金属催化剂的使用不符合绿色化学和可持续化学发展的要求。
万小斌课题组在当量的KIO3为催化剂的条件实现了的烯酮类化合物与苯硫酚偶联合成硫代烯胺的反应。
该方法存在以下缺陷：1、当量碘酸钾的使用不仅会产生大量化学废弃物，同时也不符合绿色化学和可持续化学发展的要求。2、碘酸钾的使用会造成生成成本的提高，不适用工业大规模生产。3、空气作为氧化剂看似绿色环保，但是将空气加热到80度会带来大量的热损，其实变相的增加了生产成本。
2016年，罗德平小组使用醋酸钯催化的C-H功能化策略进行了类似的转化。
该方法存在以下缺陷：1、金属钯的使用会带来的金属残留的问题；2、当量氧化剂醋酸铜的使用不仅会产生大量化学废弃物，也会带来的金属残留的问题；3、额外金属催化剂及氧化剂的使用不符合绿色化学和可持续化学发展的要求；4、金属钯催化剂及醋酸铜价格昂贵，成本高，不适用工业大规模生产；5、dppe配体的价格昂贵，同样会增加工业生产的成本。
最近，Prabhu课题组通过I2与二甲亚砜的联合作用完成了烯胺酮与苯硫酚的交叉偶联。
该技术存在以下缺陷：1、碘的使用不仅会产生大量化学废弃物，同时也不符合绿色化学和可持续化学发展的要求；2、碘的使用会造成生产成本的提高，后续的碘的去除也会增加生产成本；3、氧化剂以及较高的反应温度也会使反应面临官能团耐受性差，有限的官能团容忍性等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是通过电合成的策略代替常规的合成方法，避免化学氧化剂以及金属催化剂的使用，以及避免由于化学氧化剂和金属催化剂带来的废弃物和金属残留，促进合成效率的提高，降低生成成本；提供一种α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法。
本发明的目的是以下方式实现的：
一种α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，将硫酚类化合物、电解质、烯胺类化合物溶于溶剂中，在氮气氛围内通电反应制得α-硫代烯胺类类化合物，该合成方法中的反应方程式为：
R1为甲基、烯丙基或苯基；R2为各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基，或者萘环，或者各取代呋喃、取代噻吩；Ar为各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基，或者萘环，或取代噻唑、取代噁唑、取代噻二唑、取代咪唑或取代四氮唑。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述硫酚类化合物为各种取代的芳基硫酚或杂芳基取代的硫酚。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述硫酚类化合物为对氯苯硫酚、对溴苯硫酚、对氟苯硫酚、3-溴苯硫酚、2-甲基苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、苯硫酚、2-萘硫酚、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1-甲基-2-巯基咪唑、5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑或者三氟甲基苯基取代的烯胺中的一种。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、或高氯酸锂中的一种。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述烯胺类化合物为各种芳基取代的烯胺、烷基取代的烯胺、N-烷基取代的烯胺、或N-苯基取代的烯胺。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述烯胺类化合物为烯胺、对甲苯基取代的烯胺、对氯苯基取代的烯胺、对溴苯基取代的烯胺、对氟苯基取代的烯胺、对甲氧基苯基取代的烯胺、对三氟甲基苯基取代的烯胺、2-氯苯基取代的烯胺、3-溴苯基取代烯胺、3-(甲基氨基)巴豆酸乙酯、N-甲基苯基取代的烯胺或N-苯基苯基取代的烯胺中的一种。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述溶剂为乙腈，以反应体系中烯胺类化合物的物质量为基础，每1mmol烯胺类化合物添加25-60ml溶剂。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述硫酚类化合物：电解质：烯胺类化合物的物质的量的比＝(3.5-5)：(0.3-1.0)：2。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述硫酚类化合物：电解质：烯胺类化合物的物质的量的比＝4：1：2。
上述α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，所述通电时的电流为1-5mA，优选为3mA。碳布为正极，铁片为负极。
本发明的反应，反应的温度为15-40℃，优选反应的温度优选20-30℃，本发明的反应时间3-8小时，优选反应时间4-6小时。
相对于现有技术，本发明有以下有益效果：通过电合成的策略代替常规的合成方法，避免化学氧化剂以及金属催化剂的使用，以及避免由于化学氧化剂和金属催化剂带来的废弃物和金属残留，促进合成效率的提高，降低生成成本。本发明通过电代替氧化剂及金属催化剂，通过硫酚与烯胺脱氢一步直接得到了α-硫代烯胺类化合物，反应的区域选择性强，合成效率高。本专利设计的合成方法过程简单高效、操作方便、条件温和，适用与工业大规模生产；同时该反应可以兼容不同的官能团，底物的使用范围广。
本发明合成过程简单高效，原子经济性高，且绿色环保；反应操作简便，反应条件温和，无需高温。
具体实施方式
本发明公开一种α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，将硫酚类化合物、电解质、烯胺类化合物溶于溶剂中，在氮气氛围内通电反应制得α-硫代烯胺类类化合物，该合成方法中的反应方程式为：
R1为甲基、烯丙基或苯基；R2为各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基，或者萘环，或者各取代呋喃、取代噻吩；Ar为各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基，或者萘环，或取代噻唑、取代噁唑、取代噻二唑、取代咪唑或取代四氮唑。
所述硫酚类化合物为各种取代的芳基硫酚或杂芳基取代的硫酚。
所述硫酚类化合物为对氯苯硫酚、对溴苯硫酚、对氟苯硫酚、3-溴苯硫酚、2-甲基苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、苯硫酚、2-萘硫酚、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1-甲基-2-巯基咪唑、5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑或者三氟甲基苯基取代的烯胺中的一种。
所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、或高氯酸锂中的一种。
所述烯胺类化合物为各种芳基取代的烯胺、烷基取代的烯胺、N-烷基取代的烯胺、或N-苯基取代的烯胺。
所述烯胺类化合物为烯胺、对甲苯基取代的烯胺、对氯苯基取代的烯胺、对溴苯基取代的烯胺、对氟苯基取代的烯胺、对甲氧基苯基取代的烯胺、对三氟甲基苯基取代的烯胺、2-氯苯基取代的烯胺、3-溴苯基取代烯胺、3-(甲基氨基)巴豆酸乙酯、N-甲基苯基取代的烯胺或N-苯基苯基取代的烯胺中的一种。
所述溶剂为乙腈，以反应体系中烯胺类化合物的物质量为基础，每1mmol烯胺类化合物添加25-60ml溶剂。
所述硫酚类化合物：电解质：烯胺类化合物的物质的量的比＝(3.5-5)：(0.3-1.0)：2。
所述硫酚类化合物：电解质：烯胺类化合物的物质的量的比＝4：1：2。
所述通电时的电流为1-5mA，优选为3mA。碳布为正极，铁片为负极。
本发明的反应，反应的温度为15-40℃，优选反应的温度优选20-30℃，本发明的反应时间3-8小时，优选反应时间4-6小时。
以下是具体例子：
实施例1：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例2：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对溴苯硫酚(75.6mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(d,J＝5.7Hz,1H),7.45–7.21(m,5H),7.10–7.00(m,2H),6.95–6.79(m,2H),5.79–5.70(m,1H),5.26–5.05(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.66–3.48(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.02,141.03,134.49,134.14,131.15,128.91,128.17,126.54,126.30,117.26,116.51,82.70,60.17,47.78,14.37.HRMS(ESI)calculated forC20H20BrNNaO2S[M+Na]+:440.0290；found:440.0293.
实施例3：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氟苯硫酚(51.3mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.04(t,J＝6.3Hz,1H),7.31–7.21(m,3H),7.03–6.95(m,2H),6.92–6.86(m,2H),6.84–6.77(m,2H),5.72–5.62(m,1H),5.18–5.00(m,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),3.49–3.46(m,2H),1.10(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-119.42.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.20,171.17,160.47(JC-F＝242.7Hz),136.53(JC-F＝3.0Hz),134.66,134.24,128.85,128.13,126.86,126.77(JC-F＝2.7Hz),116.46,115.24(JC-F＝21.7Hz),84.08,60.13,47.77,14.37.HRMS(ESI)calculated for C20H20FNNaO2S[M+Na]+:380.1091；found:380.1095.
实施例4：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，3-溴苯硫酚(75.6mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.18(t,J＝6.2Hz,1H),7.41–7.27(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.09–6.98(m,3H),6.93–6.90(m,1H),5.76–5.72(m,1H),5.25–5.12(m,2H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),3.59–3.52(m,2H),1.18(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.47,170.96,144.27,134.46,134.14,129.56,128.97,128.20,127.27,126.93,126.60,123.36,122.49,116.55,82.47,60.17,47.81,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20BrNNaO2S[M+Na]+:440.0290；found:440.0296.
实施例5：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，2-甲基苯硫酚(49.7mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.14(t,J＝6.2Hz,1H),7.48–7.27(m,3H),7.15–7.10(m,1H),7.08–7.02(m,2H),7.00–6.88(m,3H),5.82–8.72(m,1H),5.11(dq,J＝13.8,1.8Hz,2H),4.06(q,J＝7.0Hz,2H),3.55–3.52(m,2H),1.91(s,3H),1.03(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ171.20,170.44,140.40,135.30,134.43,132.91,129.51,128.88,128.11,126.64,126.22,123.71,115.91,81.36,59.49,47.28,19.15,14.40.HRMS(ESI)calculated for C21H23NNaO2S[M+Na]+:376.1342；found:376.1350.
实施例6：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对甲基苯硫酚(49.7mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.03(t,J＝6.3Hz,1H),7.28–7.18(m,3H),7.05–6.96(m,2H),6.90(d,J＝8.0Hz,2H),6.86–6.81(m,2H),5.72–5.62(m,1H),5.18–5.02(m,2H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),3.49–3.46(m,2H),2.19(s,3H),1.10(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.35,171.08,137.95,134.79,134.36,133.56,129.00,128.71,128.06,126.79,125.13,116.34,83.94,60.06,47.74,20.84,14.37.HRMS(ESI)calculated for C21H23NNaO2S[M+Na]+:376.1342；found:376.1345.
实施例7：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对甲氧基苯硫酚(56.1mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.98(t,J＝6.2Hz,1H),7.35–7.22(m,3H),7.05–6.98(m,2H),6.92–6.86(m,2H),6.73–6.63(m,2H),5.70–5.62(m,1H),5.14–5.01(m,2H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),3.68(s,3H),3.49–3.45(m,2H),1.13(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.39,170.90,157.18,134.86,134.38,132.23,128.72,128.07,127.47,126.98,116.35,113.97,85.15,60.08,55.25,47.74,14.42.HRMS(ESI)calculated for C21H23NNaO3S[M+Na]+:392.1291；found:392.1297.
实施例8：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，4-三氟甲基苯硫酚(71.3mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率53％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.20(t,J＝6.2Hz,1H),7.53(d,J＝8.3Hz,2H),7.35(t,J＝5.6Hz,3H),7.13(d,J＝8.3Hz,4H),5.83–5.69(m,1H),5.18–5.04(m,2H),4.06(q,J＝7.1Hz,2H),3.59–3.55(m,2H),1.02(t,J＝7.0Hz,3H).19F NMR(377MHz,DMSO)δ-60.38.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.58,170.95,147.11,134.45,134.13,129.05,128.27,126.53(q,J＝2.6Hz),126.08,125.08(q,J＝3.8Hz),124.31,116.62,99.90,82.00,60.24,47.84,14.34.HRMS(ESI)calculated forC21H20F3NNaO2S[M+Na]+:430.1059；found:430.1063.
实施例9：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％),苯硫酚(44.0mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率69％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.13(t,J＝6.2Hz,1H),7.38–7.31(m,3H),7.19(t,J＝7.7Hz,2H),7.13–7.07(m,2H),7.04–6.97(m,1H),6.96–6.89(m,2H),5.79–5.74(m,1H),5.14–5.04(m,2H),4.05(q,J＝7.0Hz,2H),3.58–3.49(m,2H),1.02(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ171.31,170.32,141.39,135.29,134.48,128.96,128.62,128.21,126.68,124.09,124.01,115.95,81.56,59.50,47.26,14.41.HRMS(ESI)calculated for C20H21NNaO2S[M+Na]+:362.1185；found:362.1190.
实施例10：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，2-萘硫酚(64.1mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.22(t,J＝6.2Hz,1H),7.82–7.61(m,3H),7.49–7.15(m,6H),7.22–7.01(m,3H),5.84–5.70(m,1H),5.31–5.12(m,2H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),3.59(td,J＝5.3,2.6Hz,2H),1.13(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ171.47,171.36,139.46,134.67,134.32,133.77,131.03,128.86,128.13,127.67,127.63,126.75,126.67,126.09,124.50,124.20,121.83,116.48,83.07,60.16,47.83,14.41.HRMS(ESI)calculated for C24H23NNaO2S[M+Na]+:412.1342；found:412.1345.
实施例11：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，2-巯基苯并噁唑(60.5mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.22(t,J＝6.2Hz,1H),7.66–7.50(m,1H),7.42–7.29(m,4H),7.28–7.15(m,4H),5.77–(m,1H),5.29–5.05(m,2H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),3.62–3.58(m,2H),1.15(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ171.13,170.18,166.98,151.79,142.35,134.21,133.89,129.20,128.44,126.83,123.86,123.17,118.40,116.81,109.68,78.99,60.32,47.92,14.34.HRMS(ESI)calculated for C21H20N2NaO3S[M+Na]+:403.1087；found:403.1090.
实施例12：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，2-巯基苯并噻唑(66.9mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率39％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.30(t,J＝6.3Hz,1H),7.75–7.58(m,2H),7.33–7.21(m,4H),7.20–7.14(m,1H),7.12(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),5.75–5.65(m,1H),5.27–5.07(m,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),3.64–3.45(m,2H),1.11(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.98,172.20,170.38,155.02,135.14,133.89,133.75,129.36,128.46,126.58,125.72,123.27,121.35,120.71,116.72,83.25,60.48,47.88,14.35.HRMS(ESI)calculated for C21H20N2NaO2S2[M+Na]+:419.0858；found:419.0857.
实施例13：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，1-甲基-2-巯基咪唑(45.7mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率87％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6δ9.87(t,J＝6.2Hz,1H),7.41–7.38(m,3H),7.33–7.23(m,2H),7.03(d,J＝1.2Hz,1H),6.83(d,J＝1.2Hz,1H),5.86–5.66(m,1H),5.11–5.02(m,2H),4.02(q,J＝7.1Hz,2H),3.53–3.49(m,2H),3.32(s,3H),1.07(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ169.93,169.88,143.51,135.28,134.58,128.93,128.30,128.13,127.59,121.94,116.00,83.16,59.55,47.18,32.66,14.38.HRMS(ESI)calculated for C18H21N3NaO2S[M+Na]+:366.1247；found:366.1249.
实施例14：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(52.9mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.22(t,J＝6.2Hz,1H),7.37(q,J＝6.5Hz,3H),7.20–7.08(m,2H),5.80–5.69(m,1H),5.29–5.05(m,2H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),3.70–3.52(m,2H),2.66(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.50,171.41,169.87,163.85,133.72,133.71,129.29,128.38,126.46,116.60,83.63,60.33,47.72,15.65,14.26.HRMS(ESI)calculatedfor C17H19N3NaO2S2[M+Na]+:384.0811；found:384.0814.
实施例15：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑(46.5mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.10(t,J＝6.2Hz,1H),7.36–7.26(m,3H),7.16(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),5.70–5.61(m,1H),5.21–5.01(m,2H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),3.62(s,3H),3.52–3.48(m,2H),1.11(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.23,169.54,156.30,134.07,133.60,129.16,128.31,126.88,116.80,78.37,60.31,47.81,33.14,14.21.HRMS(ESI)calculatedfor C16H19N5NaO2S[M+Na]+:368.1152；found:368.1155.
实施例16：
在三口反应器中依次加入对甲苯基取代的烯胺(49.1mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.08(t,J＝6.2Hz,1H),7.07–7.02(m,4H),6.94–6.79(m,4H),5.77–5.58(m,1H),5.21–4.98(m,2H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),3.51–3.47(m,2H),2.25(s,3H),1.08(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.61,171.03,140.43,138.82,134.24,131.62,129.42,128.86,128.26,126.49,125.95,116.41,82.82,60.09,47.76,21.32,14.35.HRMS(ESI)calculated for C21H22ClNNaO2S[M+Na]+:410.0952；found:410.0958.
实施例17：
在三口反应器中依次加入对氯苯基取代的烯胺(53.1mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(t,J＝6.2Hz,1H),7.27–7.18(m,2H),7.15–7.00(m,2H),6.92(d,J＝8.3Hz,2H),6.90–6.78(m,2H),5.71–5.62(m,1H),5.25–5.02(m,2H),4.10(t,J＝7.1Hz,2H),3.51–3.46(m,2H),1.10(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.95,170.20,140.03,135.00,134.05,132.86,129.74,128.56,128.44,128.13,125.94,116.63,83.32,60.30,47.77,14.36.HRMS(ESI)calculated for C20H19Cl2NNaO2S[M+Na]+:430.0406；found:430.0408.
实施例18：
在三口反应器中依次加入对溴苯基取代的烯胺(62.0mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(t,J＝6.3Hz,1H),7.47–7.27(m,2H),7.16–7.00(m,2H),6.97–6.80(m,4H),5.74–5.65(m,1H),5.17–5.04(m,2H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),3.50–3.46(m,2H),1.10(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.93,170.17,140.00,134.04,133.33,131.48,129.74,128.43,128.35,125.93,123.22,116.63,83.25,60.30,47.77,14.36.HRMS(ESI)calculated for C20H19BrClNNaO2S[M+Na]+:473.9901；found:473.9907.
实施例19：
在三口反应器中依次加入对氟苯基取代的烯胺(49.9mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.08(t,J＝6.1Hz,1H),7.10–7.03(m,2H),7.01–6.88(m,4H),6.87–6.81(m,2H),5.70–5.63(m,1H),5.17–5.01(m,2H),4.11(q,J＝7.0Hz,2H),3.51–3.47(m,2H),1.09(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-111.50.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.96,170.43,162.77(JC-F＝249.0Hz),140.11,134.07,130.41((JC-F＝3.6Hz),129.64,128.65(JC-F＝8.4Hz),128.37,125.91,116.53,115.35(JC-F＝21.9Hz),83.40,60.22,47.73,14.33.HRMS(ESI)calculated for C20H19ClFNNaO2S[M+Na]+:414.0701；found:414.0706.
实施例20：
在三口反应器中依次加入对甲氧基苯基取代的烯胺(52.3mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.09(t,J＝6.2Hz,1H),7.08–7.03(m,2H),6.97–6.84(m,4H),6.79–6.70(m,2H),5.71–5.64(m,1H),5.23–4.96(m,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),3.70(s,3H),3.54–3.50(m,2H),1.08(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.42,171.06,159.85,140.47,134.28,129.41,128.27,128.11,126.75,125.93,116.37,113.49,83.07,60.09,55.09,47.78,14.35.HRMS(ESI)calculated for C21H22ClNNaO3S[M+Na]+:426.0901；found:426.0907.
实施例21：
在三口反应器中依次加入对三氟甲基苯基取代的烯胺(59.9mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.06(t,J＝6.3Hz,1H),7.57–7.47(m,2H),7.16–6.99(m,4H),6.92–6.80(m,2H),5.71–5.61(m,1H),5.19–4.99(m,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),3.47–3.43(m,2H),1.11(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.75.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.82,169.67,139.78,137.98,133.88,130.96(q,J＝32.9Hz),129.83,128.44,127.16,125.93,125.23(q,J＝3.8Hz),123.67(d,J＝272.5Hz),116.66,83.36,60.34,47.72,14.29.HRMS(ESI)calculated for C21H19ClF3NNaO2S[M+Na]+:464.0669；found:464.0673.
实施例22：
在三口反应器中依次加入2-氯苯基取代的烯胺(53.1mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.09(t,J＝6.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.1Hz,1H),7.33(td,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.20(t,J＝7.5Hz,1H),7.17–7.11(m,2H),7.03–6.95(m,3H),5.84–5.77(m,1H),5.24–5.14(m,2H),4.25–4.18(m,2H),3.73–3.62(m,1H),3.58–3.44(m,1H),1.20(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ170.87,167.72,139.54,133.66,133.55,131.83,130.24,129.73,129.51,128.33,128.23,126.59,126.49,117.08,83.35,60.27,47.71,14.35.HRMS(ESI)calculated for C20H19Cl2NNaO2S[M+Na]+:430.0406；found:430.0413.
实施例23：
在三口反应器中依次加入3-溴苯基取代烯胺(62.0mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.01(t,J＝6.2Hz,1H),7.42–7.38(m,1H),7.17–7.02(m,4H),6.90(dt,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.87–6.82(m,2H),5.72–5.62(m,1H),5.17–4.97(m,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),3.59–3.41(m,2H),1.11(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.90,169.48,139.95,136.28,133.95,132.00,129.85,129.75,128.41,126.27,125.25,122.19,116.69,83.66,60.29,47.81,14.35.HRMS(ESI)calculated for C20H19BrClNNaO2S[M+Na]+:473.9901；found:473.9904.
实施例24：
在三口反应器中依次加入烯胺(56.3mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.14(t,J＝6.2Hz,1H),7.78–7.68(m,2H),7.68–7.60(m,1H),7.48–7.36(m,3H),7.06(m,3H),6.92–6.79(m,2H),5.67(m,1H),5.24–4.97(m,2H),4.24–4.03(m,2H),3.53–3.49(m,2H),1.12(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.30,171.12,140.35,134.21,133.14,132.49,131.95,129.62,128.31,128.25,128.04,127.78,126.77,126.55,126.20,125.95,124.43,116.55,83.39,60.23,47.91,14.42.HRMS(ESI)calculated for C24H22ClNNaO2S[M+Na]+:446.0952；found:446.0961.
实施例25：
在三口反应器中依次加入烯胺(47.5mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(t,J＝6.2Hz,1H),7.28(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.14–7.02(m,2H),6.95–6.81(m,3H),6.78(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),5.83–5.64(m,1H),5.22–4.99(m,2H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),3.77–3.49(m,2H),1.07(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.56,164.59,140.28,134.26,133.84,129.66,128.38,127.44,126.88,126.67,126.08,116.55,85.59,60.32,47.97,14.29.HRMS(ESI)calculated for C18H18ClNNaO2S2[M+Na]+:402.0360；found:402.0363.
实施例26：
在三口反应器中依次加入3-(甲基氨基)巴豆酸乙酯(28.6mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率79％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.10(d,J＝5.1Hz,1H),7.28(d,J＝8.6Hz,2H),7.01(d,J＝8.6Hz,2H),3.98(q,J＝7.0Hz,2H),2.99(d,J＝5.0Hz,3H),2.24(s,3H),1.03(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ171.23,170.11,140.44,128.73,128.60,125.74,78.24,59.07,30.97,16.99,14.55.HRMS(ESI)calculated for C13H16ClNNaO2S[M+Na]+:308.0482；found:308.0484.
实施例27：
在三口反应器中依次加入N-甲基苯基取代的烯胺(41.1mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率68％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.98(d,J＝5.3Hz,1H),7.46–7.33(m,3H),7.27–7.18(m,2H),7.18–7.05(m,2H),7.01–6.90(m,2H),4.04(q,J＝7.0Hz,2H),2.61(d,J＝5.0Hz,3H),1.03(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.10,169.98,140.90,134.84,128.87,128.46,128.27,126.44,125.63,79.86,59.35,32.41,14.49.HRMS(ESI)calculated for C18H18ClNNaO2S[M+Na]+:370.0639；found:370.0641.
实施例28：
在三口反应器中依次加入N-苯基苯基取代的烯胺(53.5mg,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg,0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率70％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.70(s,1H),7.31–7.20(m,5H),7.17(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.13–7.04(m,4H),6.97(t,J＝7.4Hz,1H),6.78(d,J＝7.4Hz,2H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),1.04(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ169.99,166.99,139.82,139.09,134.37,129.30,128.83,128.81,128.68,128.55,128.04,126.24,124.74,123.70,86.29,60.24,14.29.HRMS(ESI)calculated for C23H20ClNNaO2S[M+Na]+:432.0795；found:432.0798.
实施例29：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈5mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例30：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈15mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例31：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，电解质高氯酸锂(10.6mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例32：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例33：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝5mA下电解3h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例34：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝1mA下电解15h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例35：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(57.8mg，0.4mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例36：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(36.1mg，0.35mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例37：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,50mol％，就是烯胺类化合物的物质的量的50％)，对氯苯硫酚(72.3mg，0.5mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例38：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(19.7mg,30mol％，就是烯胺的物质的量的30％)，对氯苯硫酚(72.3mg，0.5mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated forC20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
实施例39：
在三口反应器中依次加入烯胺(45.0μL,0.2mmol)，四丁基四氟硼酸铵(32.9mg,0.1mmol)对氯苯硫酚(72.3mg，0.5mmol)，插入电极，在氮气氛围下抽排3次后，加入乙腈10mL，然后在恒电流I＝3mA下电解5h，反应结束后，产物通过柱色谱分离提纯，分离收率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(t,J＝6.1Hz,1H),7.39–7.28(m,3H),7.17–7.11(m,2H),7.08–7.03(m,2H),6.98–6.91(m,2H),5.80–5.70(m,1H),5.25–5.04(m,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.58–3.54(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.38,171.07,140.33,134.53,134.17,129.52,128.92,128.30,128.18,126.58,126.02,116.52,82.92,60.18,47.79,14.38.HRMS(ESI)calculated for C20H20ClNNaO2S[M+Na]+:396.0795；found:396.0803.
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (10)

1.一种α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：将硫酚类化合物、电解质、烯胺类化合物溶于溶剂中，在氮气氛围内通电反应制得α-硫代烯胺类类化合物，该合成方法中的反应方程式为：
；其中R1为甲基、烯丙基或苯基；R2为各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基，或者萘环，或者各取代呋喃、取代噻吩；Ar为各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基，或者萘环，或取代噻唑、取代噁唑、取代噻二唑、取代咪唑或取代四氮唑。
2.根据权利要求1所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述硫酚类化合物为各种取代的芳基硫酚或杂芳基取代的硫酚。
3.根据权利要求2所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述硫酚类化合物为对氯苯硫酚、对溴苯硫酚、对氟苯硫酚、3-溴苯硫酚、2-甲基苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、苯硫酚、2-萘硫酚、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1-甲基-2-巯基咪唑、5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑或者三氟甲基苯基取代的烯胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、或高氯酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述烯胺类化合物为各种芳基取代的烯胺、烷基取代的烯胺、N-烷基取代的烯胺、或N-苯基取代的烯胺。
6.根据权利要求5所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述烯胺类化合物为烯胺、对甲苯基取代的烯胺、对氯苯基取代的烯胺、对溴苯基取代的烯胺、对氟苯基取代的烯胺、对甲氧基苯基取代的烯胺、对三氟甲基苯基取代的烯胺、2-氯苯基取代的烯胺、3-溴苯基取代烯胺、3-(甲基氨基)巴豆酸乙酯、N-甲基苯基取代的烯胺或N-苯基苯基取代的烯胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈，以反应体系中烯胺类化合物的物质量为基础，每1mmol烯胺类化合物添加25-60ml溶剂。
8.根据权利要求1所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述硫酚类化合物：电解质：烯胺类化合物的物质的量的比=（3.5-5）：（0.3-1.0）：2。
9.根据权利要求8所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述硫酚类化合物：电解质：烯胺类化合物的物质的量的比=4：1：2。
10.根据权利要求1所述的α-硫代烯胺类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述通电时的电流为1-5 mA，碳布为正极，铁片为负极。
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