CN110453241A - 一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。该制备方法包括如下步骤:在无隔膜电解池中加入溶剂（乙腈和水），电解质，碱，硫氰酸盐，苯丙炔酸，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应。反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物炔基硫氰酸酯。本发明方法使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，操作是在常温常压进行，简单安全，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法。
背景技术
有机含硫化合物广泛存在于我们日常生活中，它们不仅作为半胱氨酸和甲硫氨酸等存在于我们体内，也是青霉素，奈非那韦和喹硫平等药物的主要组成部分。而炔基硫氰酸酯类化合物作为有机硫化物的重要组成部分，不仅可以氧化成α-硫氰基酮，并以其作为功能分子，分别在叠氮、苯胺、硼氢化钠作用下生成四唑、氨基噻唑以及噻唑烷等关键药物中间体，同时还能够在三氟试剂和格式试剂作用下脱氰三氟甲基化合成炔基三氟甲基硫化物和炔基硫醚类化合物，加大了三氟甲基衍生物在农业化学品、药物和材料方面的应用，同时进一步推进炔基硫醚类化合物的研究进展。此外，通过氰基水解衍生化来合成磺酰卤，硫醇，硫代氨基甲酸酯，二硫化物，以及金硫醇盐等一系列炔基硫化物的有机中间体，极大提高了炔基硫化物的合成路线和应用前景。然而在过去的几十年里，除了利用三氟甲磺酸鎓的预官能化，对炔烃进行直接硫代官能化合成有价值的炔基硫氰酸酯，几乎很少有化学家致力于炔基硫氰酸酯的合成。1992年，Peter课题组[David R.Fischer,Bobby LWilliamson,Peter J.Stang.Synlett1992；1992(6):535-536.]和Taniguchi课题组[Kitamura Tsugio,Furuki Ryuji,Zheng Lei,Fujimoto Takeshi,Taniguchi HiroshiChem.Lett.1992,21,2241-2244.]都利用三氟磺酰高碘试剂炔基源与硫氰酸盐偶联合成炔基硫氰酸酯化合物。2018年，Zhao课题组[Jie Yang See and Yu Zhao.Org.Lett.2018,20,7433-7436.]利用硫氰酸亲核试剂作为硫氰根源，在金属催化下与炔烃合成炔基硫氰酸酯化合物。尽管这些方法能以较好的产率得到目标产物，然而，这些转化中的大多数涉及使用难以处理的有气味和有毒试剂，并且反应原料复杂，需要过渡金属的参与。因此，非常需要开发一种高效且环保的方法来合成炔基硫氰酸酯。本发明以苯丙炔酸为模板底物，在电化学条件下，一步合成炔基硫氰酸酯，进一步扩大了炔基硫氰酸酯类化合物的研究方向和应用范围。而电化学有机合成作为一种绿色高效的合成方法，现在越来越多的获得关注。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明用一种全新的方式合成炔基硫氰酸酯，目的在于提供一种以苯丙炔酸，硫氰酸铵为原料在乙酸铵和甲酸铵存在下有机电化学制备炔基硫氰酸酯的方法。本发明采用惰性电极，无隔膜电解池中加入原料、双碱和电解质，常温常压恒电流条件下获得炔基硫氰酸酯。反应无需额外添加金属催化剂，环境友好，条件温和，原料易得，整个反应简单易行。
本发明合成路线原理如下：
本发明通过下述技术方案实现。
一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，碱，硫氰酸盐，苯丙炔酸，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
(2)反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物炔基硫氰酸酯。
优选的，所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
进一步优选的，所述乙腈和水的体积比为7-11:1，最优选为9:1。
优选的，所述电解质为高氯酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸铵、四丁基醋酸铵和六氟磷酸铵中的一种。
进一步优选的，所述电解质为高氯酸钾。
优选的，所述电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.1M。
优选的，所述碱为甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钾中的任意一种或两种。
进一步优选的，所述碱包括甲酸铵和乙酸铵。
优选的，所述硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵中的一种以上。
进一步优选的，所述硫氰酸盐为硫氰酸铵。
优选的，所用阴极为铂片、碳或者铜片。
进一步优选的，所用阴极为铂片。
优选的，所用阳极为铂片。
优选的，所述硫氰酸盐的用量为苯丙炔酸摩尔量的100-150％，进一步优选为120％。
优选的，所述碱的用量为苯丙炔酸摩尔量的100-300％。
优选的，当碱为乙酸铵时，乙酸铵的用量为苯丙炔酸摩尔量的100-200％，进一步优选为150％。
优选的，当碱为甲酸铵时，甲酸铵的用量为苯丙炔酸摩尔量的100-300％，进一步优选为200％。
优选的，所述反应的电流为6-10mA，进一步优选为8mA。
优选的，所述反应的时间为4-8h，进一步优选为6h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明无需额外添加金属催化剂，从而有效地避免使用有毒，昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好。
(2)本发明使用的原料简单易得，苯丙炔酸和硫氰酸铵大量存在，商用价格便宜，性质稳定。
(3)本发明所述方法避免了高温等苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单，安全，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的1HNMR图谱；
图2为本发明实施例1制备的产物的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为82％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱见图1、图2。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例2
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.6mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为77％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例3
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.2mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为71％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例4
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.2mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为75％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例5
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.4mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为77％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例6
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.2mmol硫氰酸钾，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为72％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例7
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.32mmol硫氰酸钠，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为75％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例8
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝7:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为65％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例9
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝11:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为76％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例10
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝11:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应4h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为52％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例11
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝11:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应8h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为38％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例12
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝11:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为6mA,室温下反应8h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为54％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例13
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝11:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为10mA,室温下反应4.8h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为58％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例14
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸钾，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为65％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例15
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸钠，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为58％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例16
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为64％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例17
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸钾，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为68％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例18
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸钾，0.4mmol碳酸钠，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为43％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例19
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸钾，0.4mmol碳酸氢钠，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为45％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例20
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸钾，0.4mmol醋酸钾，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为64％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例21
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为73％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例22
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M氟硼酸钠,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为69％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例23
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M氟硼酸铵,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为67％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例24
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M四丁基醋酸铵,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为32％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例25
以铂片为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M六氟磷酸铵,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为45％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例26
以铂片为阳极，碳棒为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为67％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
实施例27
以铂片为阳极，铜片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯丙炔酸，0.26mmol硫氰酸铵，0.3mmol乙酸铵，0.4mmol甲酸铵，0.1M高氯酸钾,6ml溶剂(乙腈:水＝9:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为8mA,室温下反应6h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，加入硝基甲烷作内标，产率为53％，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物。
本实施例的反应如下式所示：
产物核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,1H),7.37-7.35(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.4,130.4,128.6,120.6,106.4,99.5,62.1.产物的1HNMR图谱、13CNMR图谱如图1、图2所示。
经确定是产物
以上鉴定数据与Jie Yang See and Yu Zhao,Org.Lett.2018,20,7433–7436.|DOI:10.1021/acs.orglett.8b03162文章数据进行对照。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，碱，硫氰酸盐，苯丙炔酸，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
（2）反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物炔基硫氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙腈和水的体积比为 7-11:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸铵、四丁基醋酸铵和六氟磷酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱为甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钾中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用阴极为铂片、碳或者铜片；所用阳极为铂片。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸钾；所述碱包括甲酸铵和乙酸铵；所述硫氰酸盐为硫氰酸铵；所用阴极为铂片。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫氰酸盐的用量为苯丙炔酸摩尔量的100-150%；所述碱的用量为苯丙炔酸摩尔量的100-300%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的电流为6-10 mA，时间为4-8 h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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