CN104693083B - 一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents

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Shenyang Nonferrous Metal Research Institute Co., Ltd.
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Abstract

一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法,其特点是：使用卤丙烯与硫氰酸盐合成异硫氰酸烯丙酯中间体过程中不采用相转移催化剂，而采用改变硫氰酸盐水溶液pH状态的方法制备中间体，具体步骤为：a)调整硫氰酸盐水溶液的pH状态，加入卤丙烯进行反应，制备异硫氰酸烯丙酯中间体；b)将异硫氰酸烯丙酯中间体与脂肪醇反应，加入钛酸四丁酯，得到烯丙基硫代氨基甲酸酯产品。本发明由于制备异硫氰酸烯丙酯中间体过程中不采用相转移催化剂，整个反应无污染，最终产品收率高，杂质少，无需进行减压蒸馏除醇提纯处理，即可获得高纯度烯丙基硫代氨基甲酸酯，而且生产成本低，能耗低，具有很强的市场竞争力。

Description

一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化矿捕收剂烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法，特别是涉及一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法。本发明是对现有以卤丙烯和硫氰酸盐合成的异硫氰酸烯丙酯中间体制备烯丙基硫代氨基甲酸酯制备方法的改进，可以在水溶液中不采用相转移催化剂制备异硫氰酸烯丙酯并通过其与脂肪醇反应得到纯度较高的烯丙基硫代氨基甲酸酯产品，而且产品无需减压提纯处理，属于选矿药剂技术领域。
背景技术
烯丙基硫代氨基甲酸酯是一种极性非离子螯合捕收剂。具有高选择性下的强捕收力的优点。
烯丙基硫代氨基甲酸酯主要用于多金属硫化矿的浮选，对铜、金和银捕收力较强，对闪锌矿捕收力弱，对黄铁矿捕收能力更弱，是铜锌矿及铜硫矿分离的优良捕收剂，特别对高硫铜矿物浮选性能更好。
美国专利USP4479903 于1984年首次制备出烯丙基硫代氨基甲酸酯捕收剂，其主要工艺流程为，硫氰化钠溶于水中，用四丁基溴化铵做为相转移催化剂，使其与氯丙烯反应，升温回流制备异硫氰酸烯丙酯，再加水冷却。将上述反应物静置分离，除去水相。再减压蒸出残留的水和过量的氯丙烯。加入异丁醇及催化剂，升温制备烯丙基硫代氨基甲酸酯，产品经减压提纯处理，得到最终产品的纯度可达87%。
该技术是一种有效地制备烯丙基硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，已得到广泛的工业应用。但该方法在制备异硫氰酸烯丙酯过程中加入价格较贵的相转移催化剂，由于催化剂的乳化作用，使油水分离困难，收率难以提高，含催化剂的废水难以处理；另外，为保证异硫氰酸烯丙酯中间体的转化率，在合成烯丙基硫代氨基甲酸酯产品过程中需加入过量的脂肪醇，之后再进行产品减压蒸馏提纯得到合格产品，最终制备的烯丙基硫代氨基甲酸酯产品杂质多，纯度不高，操作复杂，生产成本较高，价格偏高，限制了产品的竞争力。
中国专利号CN96106463.3于1997年公开了一种烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法，该方法的特点是：在合成过程中采用最终与异硫氰酸烯丙酯反应生成硫代氨基甲酸酯的多碳醇作为溶剂溶解硫氰酸盐，并在整个反应过程中以该多碳醇作为均相介质；基本反应均可在同一装置、同一介质中进行，毒性较大的中间体均被封闭在同一反应体系中，不用分离、纯化，改善了操作环境；不使用相转移催化剂四丁基溴化铵和水，省去中间体反复脱水过程，无污水排放，节省了水处理设备，减少过程中杂质的介入，大大提高了生产效率。
该方法由于硫氰酸盐在多碳醇中的溶解度小，合成过程中需加入几倍于中间体的脂肪醇加量，之后再蒸馏除去脂肪醇，得到合格的烯丙基硫代氨基甲酸酯最终产品，该方法产品收率偏低，产品后处理复杂，能耗较高，难以应用。
中国专利号CN101367755A于2009年公开了一种新的烯丙基硫代氨基甲酸酯的生产方法，该方法采用丙烯醇代替氯丙烯，低毒、无腐蚀性。采用硫氰酸铵与丙烯醇反应生成硫氰酸酯，然后升温使硫氰酸酯异构化为异硫氰酸烯丙酯并蒸出多余未反应的丙烯醇，再加入脂肪醇与异硫氰酸烯丙酯反应生成硫代氨基甲酸酯的过程。该专利采用丙烯醇代替氯丙烯，从而提供了一种更为安全环保的制备硫代氨基甲酸酯的方法。但是作为N-烯丙基化试剂，丙烯醇的活性要低于氯丙烯，影响了产品的收率和纯度，产品还需减压提纯，能耗较高并且反应时间过长。
在上述几种方法中都存在着制备的产品收率或纯度低，产品需减压提纯，能耗较高，后处理复杂，杂质较多等问题。
发明内容
本发明的目的就在于针对现有技术中制备的产品纯度低、产品需减压提纯、能耗大，后处理复杂、杂质较多的问题，经过反复研究和大量试验筛选后，提供一种以卤丙烯和硫氰酸盐为原料，以水为溶剂，不采用相转催化剂来制备异硫氰酸烯丙酯中间体，并按一定配比与脂肪醇反应直接制备纯度较高的烯丙基硫代氨基甲酸酯产品，产品无需减压蒸馏提纯。
本发明给出的技术方案是。
一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法,其特点是：使用卤丙烯与硫氰酸盐合成异硫氰酸烯丙酯中间体过程中不采用相转移催化剂，而采用改变硫氰酸盐水溶液pH状态的方法制备中间体，进而提高了中间体与定量的脂肪醇合成烯丙基硫代氨基甲酸酯产品效果，从而获得高质量低成本烯丙基硫代氨基甲酸酯产品，具体步骤为。
a) 调整硫氰酸盐水溶液的pH状态，加入卤丙烯进行反应，反应温度为40～100℃，反应时间1～5小时，制备异硫氰酸烯丙酯中间体。
b) 将异硫氰酸烯丙酯中间体与脂肪醇反应，加入钛酸四丁酯，反应温度为40～150℃，反应时间为1～10小时，得到烯丙基硫代氨基甲酸酯产品。
按照上述方案：所述的烯丙基硫代氨基甲酸酯的结构为
其中R为烃基。
所述的异硫氰酸烯丙酯的结构为CH2-CH-CH2-N=C=S。
所采用制备异硫氰酸烯丙酯中间体的方法需调节水溶液的pH状态，pH值为1～8。
所述的调节pH状态的试剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、丙酸中的一种。
所述的卤丙烯为氯丙烯、溴丙烯中的一种。
所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸铵、硫氰酸钾中的一种；
所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇、异丙醇中的一种。
本发明的特点是：使用卤丙烯与硫氰酸盐合成异硫氰酸烯丙酯中间体过程中不采用相转移催化剂，而采用改变硫氰酸盐水溶液pH状态的方法制备中间体，进而提高了中间体与定量的脂肪醇合成烯丙基硫代氨基甲酸酯产品效果，从而获得高质量低成本烯丙基硫代氨基甲酸酯产品。其工艺过程为。
将硫氰酸盐溶解于水中，与卤丙烯加热反应制备异硫氰酸烯丙酯，硫氰酸盐：卤丙烯=1:1.2～5（摩尔比），加酸调节pH=1~8，反应温度40～100℃，反应时间1～5小时；反应结束后，将油水相分离，有机相经蒸馏除去残留卤丙烯得到异硫氰酸烯丙酯中间体；向异硫氰酸烯丙酯中间体加入一定量的脂肪醇，加入异硫氰酸烯丙酯中间体量3-6‰（摩尔比）的钛酸四丁酯，使两种原料反应，直接制得烯丙基硫代氨基甲酸酯。工艺条件为：异硫氰酸烯丙酯中间体：脂肪醇=1:1～5（摩尔比），反应温度40～150℃，反应时间为1～10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
本发明所制备异硫氰酸烯丙酯的方法由于在油水两相反应过程中不加入相转移催化剂，而是采用改变反应体系pH状态的方法，使油水两相易于分离，中间体的纯度提高，副产物少，毒性低，成本低。通过工艺条件控制，中间体与定量的脂肪醇反应，直接得到烯丙基硫代氨基甲酸酯产品，无需加入过量的脂肪醇，产品亦无需减压蒸馏提纯，即可获得高纯度烯丙基硫代氨基甲酸酯产品，降低了能耗，提高了产品纯度。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施案例的限制。实施案例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1。
向反应器中加入硫氰酸钠40克，加入55ml水，混合搅拌20min，加盐酸调节体系pH值为4，然后加入41克氯丙烯，搅拌并逐步升温，在90～100℃反应2小时，反应结束后，静止分离，除去水相，有机相经蒸馏除去残留氯丙烯，得到45克中间体。再向中间体中加入异丁醇40克，加入钛酸四丁酯0.2克，在温度90～100℃之间反应3小时，冷却，直接得到N-烯丙基-O异丁基硫代氨基甲酸酯产品85克，气相色谱分析纯度达到96.3%。
实施例2。
向反应器中加入硫氰酸铵40克，加入55ml水，混合搅拌20min，加硫酸调节体系pH值为6 ，然后加入42克氯丙烯，搅拌并逐步升温，在90～100℃反应2小时，反应结束后，静止分离，除去水相，有机相经减压蒸馏除去残留氯丙烯，得到45克中间体，加入异丙醇40克，加入钛酸四丁酯0.2克，在温度90～100℃之间反应3小时，冷却，直接得到N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯产品85克，气相色谱仪分析纯度达到96%。
实施例3。
向反应器中加入硫氰酸钾48克，加入68ml水，混合搅拌20min，加硝酸调节体系pH值为5 ，然后加入42克氯丙烯，搅拌并逐步升温，在90～100℃反应3小时，反应结束后，静止分离，除去水相，有机相经蒸馏除去残留氯丙烯，得到45.2克中间体。加入异丙醇33克，钛酸四丁酯0.3克，在温度90～100℃之间反应3小时，冷却，直接得到N-烯丙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯产品78克，气相色谱仪分析纯度达到94%。
实施例4。
向反应器中加入硫氰酸钠40克，加入60ml水，混合搅拌10min，加乙酸调节体系pH值为5 ，然后加入65克溴丙烯，搅拌并逐步升温，在90～100℃反应2小时，反应结束后，静止分离，除去水相，有机相经减压蒸馏除去残留氯丙烯，得到47克中间体，加入正丁醇41克，加入钛酸四丁酯0.2克，在温度90～100℃之间反应3小时，冷却，直接得到N-烯丙基-O-正丁基硫代氨基甲酸酯产品88克，气相色谱仪分析纯度达到94%。
实施例5。
向反应器中加入硫氰酸钾48克，加入70ml水，混合搅拌10min，加丙酸调节体系pH值为6 ，然后加入42克氯丙烯，搅拌并逐步升温，在90～100℃反应2小时，反应结束后，静止分离，除去水相，有机相经减压蒸馏除去残留氯丙烯，得到46克中间体，加入甲醇18克，钛酸四丁酯0.2克，在温度90～100℃之间反应3小时，冷却，直接得到N-烯丙基-O-甲基硫代氨基甲酸酯产品64克，气相色谱仪分析纯度达到92%。
实施例6。
向反应器中加入硫氰酸钠40克，加入55ml水，混合搅拌20min，调节体系pH值为7 ，然后加入42克氯丙烯，搅拌并逐步升温，在90～100℃反应2小时，反应结束后，静止分离，除去水相，有机相经减压蒸馏除去残留氯丙烯，得到45克中间体，加入乙醇25克，加入钛酸四丁酯0.2克，在温度90～100℃之间反应3小时，冷却，直接得到N-烯丙基-O-乙基硫代氨基甲酸酯产品70克，气相色谱仪分析纯度达到91%。

Claims (2)

1.一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法,其特征在于：使用卤丙烯与硫氰酸盐合成异硫氰酸烯丙酯中间体过程中不采用相转移催化剂，而采用改变硫氰酸盐水溶液pH状态的方法制备中间体，具体步骤为：
a) 调整硫氰酸盐水溶液的pH状态，加入卤丙烯进行反应，反应温度为40～100℃，制备异硫氰酸烯丙酯中间体；
b) 将异硫氰酸烯丙酯中间体与脂肪醇反应，反应温度为40～150℃，反应时间为1～10小时，得到烯丙基硫代氨基甲酸酯产品；
其中：
步骤a)中的硫氰酸盐水溶液的pH为1～8， 调节pH的试剂为酸；
步骤a)中加入的以摩尔比计的硫氰酸盐：卤丙烯=1:1.2～5；
步骤b)中加入的以摩尔比计的异硫氰酸烯丙酯中间体：脂肪醇=1:1～5。
2.根据权利要求1所述改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法,其特征在于：所述调节pH的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、丙酸中的一种。
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