CN105061276B - 一种n—烯丙基—o—异丁基硫氨酯合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工产品合成及选矿药剂生产领域，具体涉及一种N—烯丙基—O—异丁基硫氨酯合成工艺，催化剂在反应中的用量大约为的（0.5‑4）摩尔百分比；通常催化剂的用量在（0.1‑1）摩尔百分比之间；改善用脂肪醇制备N‑烯丙基‑O‑异丁基‑硫代氨基甲酸酯产品外观及产品产率与味道的生产技术；其中最初的反应物烯丙基异硫氰酸酯是由烯丙基卤化物与碱金属或硫氰酸铵在相转移催化剂的影响下反应制得；之后，通过加入脂肪醇及本发明中的催化剂，三甲基氯硅烷进行反应；反应混合物加热到100‑120℃，保温3‑6小时。当反应完成时，未反应的醇被真空抽走，使用三甲基氯硅烷作为合成催化剂，其反应活性较强，提高了反应转化率。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品合成及选矿药剂生产领域，具体涉及一种N—烯丙基—O—异丁基硫氨酯合成工艺。
背景技术
烯丙基异丁基硫氨酯，学名N-烯丙基-O-异丁基-硫代氨基甲酸酯，国内又称PAC，是一种新型的选矿捕收剂，其用量少，捕收力强，选择性好;可提高铜精矿品位及铜、金的回收率，是铜锌等金属硫化矿分离的优良捕收促进剂，迄今为止，是为数不多的高效低毒无污染的环保型酯类选矿药剂之一；
目前，国内对其生产中间体烯丙基异硫氰酸酯的研究较多,于跃芹，康从民，李之俊，王浩等人对多位研究人员都对烯丙基异硫氰酸酯的合成进行了探讨;美国氰胺公司更是早在1984年就申请了专利保护并形成了生产能力；
现今，国外生产烯丙基异丁基硫氨酯的厂家极少，国内也只有2-3家企业生产此产品;而且生产此种产品存在的普遍问题是含量不高，转化率低；目前国内有厂家生产的此种产品主含量只能达到84%，且药剂中有害物质烯丙基异硫氰酸酯残留量高——2%，对人体器官刺激性较强，对环境有较大的影响；
现阶段本产品生产技术存在的问题主要是以下几方面：
1. 产品中有残余的催化剂钛酸四烷基酯，遇微量潮气形成大量的絮状沉淀，比较难以除去，给下一步产品净化和提高产品回收率带来了极大地不便；
2.产品主含量不高；
3.中间体烯丙基异硫氰酸酯残留过多造成环境污染。
发明内容
针对目前烯丙基异丁基硫氨酯含量不高，转化率低的问题，本发明提供一种N—烯丙基—O—异丁基硫氨酯合成工艺。
本发明的N—烯丙基—O—异丁基硫氨酯合成工艺，要点在于催化剂在反应中的用量大约为基于反应原料烯丙基异硫氰酸酯用量的（0.1-1）摩尔百分比之间；
改善用脂肪醇制备N-烯丙基-O-异丁基-硫代氨基甲酸酯产品外观及产品产率与味道的生产技术；其中最初的反应物烯丙基异硫氰酸酯是由烯丙基卤化物与碱金属或硫氰酸铵在相转移催化剂的影响下反应制得；之后，通过加入脂肪醇及本发明中的催化剂三甲基氯硅烷进行反应；
反应混合物加热到100-120℃，保温3-6小时。当反应完成时，未反应的醇被真空抽走。
本发明的有益效果是：三甲基氯硅烷一般无需纯化，若含水，则水与三甲基氯硅烷反应生成硅醇和六甲基二硅氧烷，该产物很稳定，一般不影响反应；同时生成痕量的HCl，由于量极少，不影响产品的外观及选矿性能，避免了使用钛酸四烷基酯水解产生的絮状沉淀而引起的后处理流程；使用三甲基氯硅烷作为合成催化剂，其反应活性较强，提高了反应转化率，因而产品的主含量及中间体反应物的剩余量大大减少，所以散布在空气中的刺鼻气味大幅度降低，环境情况得到改善。
附图说明
图1为本发明的流程框图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
本发明的N—烯丙基—O—异丁基硫氨酯合成工艺，要点在于催化剂在反应中的用量在（0.1-1）摩尔百分比之间；
改善用脂肪醇制备N-烯丙基-O-异丁基-硫代氨基甲酸酯产品外观及产品产率与味道的生产技术；其中最初的反应物烯丙基异硫氰酸酯是由烯丙基卤化物与碱金属或硫氰酸铵在相转移催化剂的影响下反应制得；之后，通过加入脂肪醇及本发明中的催化剂三甲基氯硅烷进行反应。
反应混合物加热到100-120℃，保温3-6小时；当反应完成时，未反应的醇被真空抽走。
实施例一：
0.25摩尔的烯丙基异硫氰酸酯与0.5摩尔的异丁醇在常压下共热至110℃，以0.4g/摩尔的三甲基氯硅烷或钛酸四丁酯催化；据此进行反应，转化率用气相色谱进行测定；反应结果见表1：
表1中的数据说明以三甲基氯硅烷作催化剂与与钛酸四丁酯或乙酰丙酮铁作催化剂相比，在经过3-6小时的反应后，转化率有了较大提高。
实施例二：
按实验一进行反应，把其中的与异丁醇反应摩尔比改为1：1，检测结果如表2：
表2给出的数据说明，在与异丁醇反应摩尔比为1：1的情况下，用三甲基氯硅烷作催化剂，在较短的时间内本反应的转化率及纯度都比较高。
实施例三：
烯丙基异硫氰酸酯与丙醇的反应
除去用0.25摩尔的丙醇代替0.25摩尔的异丁醇之外，实验步骤与实验二相同；用0.1g三甲基氯硅烷酯（0.4g/mol烯丙基异硫氰酸酯）；在110℃加热6小时，得到N-烯丙基-O-丙基-硫代氨基甲酸酯的转化率97.2%，纯度89.8%。
实施例四：
烯丙基异硫氰酸酯与戊醇的反应
除去用0.25摩尔的戊醇代替0.25摩尔的异丁醇之外，实验步骤与实验二相同；用0.1g三甲基氯硅烷（0.4g/mol烯丙基硫氰酸酯）；在110℃加热6小时，得到N-烯丙基-O-戊基-硫代氨基甲酸酯的转化率96.8 %，纯度82.1%。
实施例五：
烯丙基异硫氰酸酯与乙醇的反应
除去用0.25摩尔的乙醇代替0.25摩尔的异丁醇之外，实验步骤与实验二相同；用0.3g三甲基氯硅烷（1.2g/mol烯丙基硫氰酸酯）；在75℃加热回流6小时，得到N-烯丙基-O-乙基-硫代氨基甲酸酯的转化率93.1.2 %，纯度81.2%。
实施例六：
N-烯丙基-O-异丁基-硫代氨基甲酸酯的制备
在三口瓶中加入122.8g的硫氰酸钠，140ml水，相转移催化剂若干，在搅拌条件下滴加128.8g氯丙烯，于40-80℃反应然后于90℃回流3.5小时，此时转化率超过99%，为使搪瓷釜不脱搪，将系统降温到70℃，加入1100ml水，系统冷却到50℃；沉降分离其中的水相，用真空抽出产物中过量的氯丙烯；加入112.3g异丁醇及0.6g三甲基氯硅烷，加热到100-130℃，保温6.5小时；转化率96.1%；用真空抽出没反应的异丁醇，生成N-烯丙基-O-异丁基-硫代氨基甲酸酯，用色谱检测其纯度为90.2%。
Claims (1)
1.一种N—烯丙基—O—异丁基硫氨酯合成工艺，其特征在于催化剂在反应中的用量为相对于反应原料之一的烯丙基异硫氰酸酯（0.1-1）摩尔百分比；其中最初的反应物烯丙基异硫氰酸酯是由烯丙基卤化物与碱金属或铵的硫氰酸盐在相转移催化剂的影响下反应制得；之后，通过加入脂肪醇及本发明中的催化剂三甲基氯硅烷进行反应；反应混合物加热到100-120℃，保温3-6小时，当反应完成时，未反应的醇被真空抽走。
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