CN101117338A - γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ－(2，3－环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的制备方法，以H₂PtCl₆·6H₂O/异丙醇为原料，添加缚酸剂、还原剂、吸水剂和助催化剂合成组合催化剂。采用该组合催化剂，以缩水甘油醚，三甲氧基硅烷为原料，无水甲醇为溶剂，加热搅拌下，在一定温度下进行合成反应；常压蒸出溶剂甲醇后，减压蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃之间得无色透明液体为产品。本发明组合催化剂的摩尔作用数为15～22万，大大超过一个可行的催化剂工艺过程的作用数2～5万。催化剂用量少，8～11gH₂PtCl₆·6H₂O/吨产品；产率高，摩尔收率达91～93％；产品含量达到99％。整个过程无废液、废水、废渣的产生，是典型的绿色化学合成。

Description

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，更具体涉及一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的制备方法，应用于硅氢加成反应合成精细化工产品。

背景技术

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷是一种用途广泛的硅烷偶联剂，主要用于塑料、涂料和胶粘剂，以提高复合材料的机械强度，改善集成电路材料和印刷电路板湿态的电绝缘性能。在丙烯酸乳胶，聚氨酯及双组分环氧树酯中可大大提高粘合力。

该产品在国外主要由美国威科(Witco)公司生产。相关文献报道，采用不同的催化剂，如H₂PtCl₆/四氢呋喃、H₂PtCl₆/异丙醇、H₂PtCl₆/丙酮、H₂PtCl₆/乙酰丙酮、Rh(PPh₃)₃、Rh在碳上的负载催化剂等，产品收率60～90％，但催化剂用量较大，其摩尔作用数在1～8.5万之间，催化剂的活性不够；且反应时间长，操作复杂。国内有报道以HSiCl₃和无水甲醇按1.05∶1的摩尔数进行醇解得到三甲氧基硅烷后，将三甲氧基硅烷与缩水甘油醚按1∶1摩尔数，加入H₂PtCl₆作催化剂，在160～180℃下进行合成反应，但收率只有72.91％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的制备方法。该组合催化剂制备简便，用于合成，操作方便，成本低，产率高。

针对存在的问题，本发明从改进催化剂的活性和优化合成方法入手，来降低生产成本，提高产品收率和质量。本发明中合成的组合催化剂活性高，选择性强，用量少，其摩尔作用数(在100％转化率下每摩尔催化剂所能催化反应物的摩尔数)为15～22万。合成γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的反应，条件温和，催化剂中H₂PtCl₆·6H₂O用量少，易于控制，操作简便，合成反应时间短，摩尔收率高，反应副产物少，产品质量高且前馏分也可作为产品出售，蒸馏剩下的废液可回收金属Pt，整个过程无废液、废水、废渣的产生，是典型的绿色化学合成。其步骤是：

A、组合催化剂的制备：以H₂PtCl₆·6H₂O和异丙醇为原料，采用组合技术(源于组合化学，组合化学发展于80年代，着重于解决上述药物研制过程中的合成问题)，添加缚酸剂、还原剂、吸水剂和助催化剂。H₂PtCl₆·6H₂O、异丙醇、缚酸剂、还原剂、吸水剂和助催化剂的质量百分数比为：2～3∶20～30∶60～80∶4～5∶2～3∶2～3。20～70℃下搅拌1h，冷却，过滤即可得一种组合催化剂，该组合催化剂的PH＝4～6，水含量＜0.1％，其摩尔作用数为15～22万，用量为8～11gH₂PtCl₆·6H₂O/吨产品，含量达99％，β加成副产物0.5％左右，产品质量高。

所述的缚酸剂为醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，4-二氧六环、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，对苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基缩水甘油醚中的任意一种。

所述的还原剂为维生素C、葡萄糖、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、水杨醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羧基苯甲醛，邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛，间氯苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、糠醛、羟甲基糠醛和肉桂醛中的任意一种。

所述的吸水剂为无水硫镁和无水硫酸钠中的任意一种。

所述的助催化剂为有机酸类，如柠檬酸、苹果酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、己二酸、丙烯酸、富马酸和马来酸中的任意一种。

B、合成：以缩水甘油醚和三甲氧基硅烷为原料，加入无水甲醇作溶剂，其反应摩尔比为1～1.2∶0.9～1.1∶0.2～0.4。加入摩尔比为4.0*10^-6～5.5*10^-6的组合催化剂(即上述步骤A所制得的)，在70～95℃下反应1h。摩尔收率为91～93％。常压(101325Pa)下蒸馏出溶剂甲醇后，减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，含量大于99％。合成方法中采用的原料三甲氧基硅烷呈中性，不含氨和铁等其他重金属离子，保证不使组合催化剂中毒而具有高活性。

本发明提供的组合催化剂制备简便，便于工业化生产。20～70℃下制备有效防止有机溶剂挥发，保护环境。产品合成操作简便，副产物少，易于分离提纯；本发明组合催化剂的摩尔比作用数为15-22万，大大超过了一个可行催化剂工艺过程择优选用数2-5万，催化剂用量少，用量为8～11gH₂PtCl₆·6H₂O/吨产品，成本低，产率高。前馏分也可作为产品出售，蒸馏剩下的废液可回收金属Pt，整个过程无废液、废水、废渣的产生，是典型的绿色化学合成。

具体实施方式

一种制备γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的步骤是：

A、组合催化剂的制备：加入质量百分数比为：1.5～3∶20～30∶60～80∶3～5∶1.5～3∶2～3的H₂PtCl₆·6H₂O、异丙醇、缚酸剂(醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，4-二氧六环、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，对苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种)、还原剂(如维生素C、葡萄糖、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、水杨醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羧基苯甲醛，邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛，间氯苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、糠醛、羟甲基糠醛、肉桂醛中的一种)、吸水剂(如无水硫镁、无水硫酸钠中的一种)和助催化剂(有机酸类，如柠檬酸、苹果酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、己二酸、丙烯酸、富马酸、马来酸中的一种)，采用组合技术合成，20～70℃下搅拌1h，冷却，过滤即可得到一种组合催化剂。该组合催化剂的PH＝4～6，水含量＜0.1％，其摩尔作用数为15～22万，用量为8～11g H₂PtCl₆·6H₂O/吨产品，含量达99％，β加成副产物0.5％左右，产品质量高。

B、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的合成：把缩水甘油醚，无水甲醇，组合催化剂(A步骤制得)按摩尔比1.2∶0.4∶4.41*10^-6(以Pt计算)投料作反应物，电热包加热，机械搅拌，在70～95℃内滴加摩尔比为1的三甲氧基硅烷，规定时间(按反应物量确定，一般10分钟至4小时)内滴完，保温90℃左右反应1h。冷却取样气相色谱分析，含量为78～83％。常压(101325Pa)下蒸馏出溶剂甲醇，减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，摩尔收率91～93％，含量大于99％。上述过程的反应式如下：

实施例1：组合催化剂的制备：20ml带磁子圆烧瓶内，加入0.2gH₂PtCl₆·6H₂O、2.8g(3.5ml)异丙醇、7g(7ml)苯甲醚，磁力搅拌器搅拌均匀后，采用组合技术加入0.4g维生素C，0.2g无水硫酸钠和0.3g马来酸，60℃下搅拌1h，冷却，过滤即可。

实施例2：组合催化剂的制备：20ml带磁子圆烧瓶内，加入0.2gH₂PtCl₆·6H₂O、2.5g(3.1ml)异丙醇、7g(7ml)1，4-二氧六环，磁力搅拌器搅拌均匀后，采用组合技术加入0.4ml戊醛，0.2g无水硫酸镁和0.28g对羟基苯甲酸，55℃下搅拌1h，冷却，过滤即可。

实施例3：组合催化剂的制备：20ml带磁子圆烧瓶内，加入0.2gH₂PtCl₆·6H₂O、2.2g(2.7ml)异丙醇、7.5g(7.5ml)对苯二甲醚，磁力搅拌器搅拌均匀后，采用组合技术加入0.3ml糠醛，0.3g无水硫酸钠和0.32g对氯苯甲酸，50℃下搅拌1h，冷却，过滤即可。

实施例4：在500ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚138g，无水甲醇12g，组合催化剂(实施例1制备)0.14ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，电热包加热，机械搅拌，在70～95℃内滴加126g三甲氧基硅烷，16分钟滴完，保温90℃左右反应1h。降温取样，气相色谱分析，粗品含量为82.1％；改蒸馏装置，蒸出溶剂甲醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，质量为223.8g，摩尔收率为92.1％，含量达99.1％，β加成副产物0.51％。

实施例5：在500ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚138g，无水甲醇12g，组合催化剂(实施例2制备)0.14ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，电热包加热，机械搅拌，在70～95℃内滴加126g三甲氧基硅烷，18分钟滴完，保温90℃左右反应1h。降温取样，气相色谱分析，粗品含量为82.3％；改蒸馏装置，蒸出溶剂甲醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，质量为225.2g，摩尔收率为92.6％，含量达99.2％，β加成副产物0.50％。

实施例6：在500ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚138g，无水甲醇12g，组合催化剂(实施例3制备)0.14ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，电热包加热，机械搅拌，在70～95℃内滴加126g三甲氧基硅烷，17分钟滴完，保温90℃左右反应1h。降温取样，气相色谱分析，粗品含量为82.2％；改蒸馏装置，蒸出溶剂甲醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，质量为224.5g，摩尔收率为92.3％，含量达99.1％，β加成副产物0.52％。

实施例7：重复实例5，甲醇的用量降低为5g。气相色谱分析其粗品含量为82.9％，产品质量为224.0g，摩尔收率为92.2％，含量达99.3％，β加成副产物0.45％。

实施例8：在1000ml带温度计、冷凝管、滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入缩水甘油醚276g，无水甲醇28g，组合催化剂(实施例2制备)0.25ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，电热包加热，机械搅拌，在70～95℃内滴加252g三甲氧基硅烷，30分钟滴完，保温90℃左右反应1h。降温取样，气相色谱分析，粗品含量为82.7％；改蒸馏装置，蒸出溶剂甲醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，质量为453.4g，摩尔收率为93.0％，含量达99.1％，β加成副产物0.49％。

实施例9：在1000L带温度计、冷凝管、机械搅拌装置和滴液装置的反应釜中加入缩水甘油醚345Kg，无水甲醇30Kg，组合催化剂320ml(含Pt量为3.68*10^-2mol/L)，电热包加热，机械搅拌，在70～95℃内滴加315Kg三甲氧基硅烷，2小时滴完，保温90℃左右反应1h。降温取样，气相色谱分析，粗品含量为82.5％；改蒸馏装置，蒸出溶剂甲醇，然后减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得无色透明液体为产品γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，质量为565.6Kg，摩尔收率为92.8％，含量达99.2％，β加成副产物0.38％。

Claims (1)

1.一种γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组合催化剂的制备方法，其步骤是：

A、组合催化剂的制备：以H₂PtCl₆·6H₂O和异丙醇为原料，采用组合技术，添加缚酸剂、还原剂、吸水剂和助催化剂，H₂PtCl₆·6H₂O、异丙醇、缚酸剂、还原剂、吸水剂和助催化剂的质量百分比为：2～3∶20～30∶60～80∶4～5∶2～3∶2～3，20～70℃下搅拌1h，冷却，过滤即可得一种组合催化剂；

B、合成：以缩水甘油醚和三甲氧基硅烷为原料，加入无水甲醇作溶剂，其反应摩尔比为1～1.2∶0.9～1.1∶0.2～0.4，加入摩尔比为4.0*10^-6～5.5*10^-6的组合催化剂，在70～95℃下反应1h，减压到0～667Pa蒸馏，在70～90℃之间得前馏分，在100～130℃间得产品；

所述的缚酸剂为醚类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，4-二氧六环、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，对苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基缩水甘油醚；

所述的还原剂为维生素C、葡萄糖、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、水杨醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羧基苯甲醛，邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛，间氯苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、糠醛、羟甲基糠醛和肉桂醛；

所述的吸水剂为无水硫镁或无水硫酸钠；

所述的助催化剂为有机酸类，柠檬酸、苹果酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、己二酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。