CN105435846A - 铂络合物催化剂及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂络合物催化剂及其制备方法、用途，涉及铂络合物催化剂领域。本发明的铂络合物催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，其中对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1。本发明的催化剂可以用于催化硅氢加成反应，尤其是用于催化烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷的硅氢加成反应，合成KH-560。本发明在Speier催化剂的基础上，添加了适量的对羟基苯甲醛、柠檬酸，与现有的铂络合物催化剂相比，本发明的铂络合物催化剂在用于合成KH-560时，能够维持较高的催化活性，缩短反应的诱导期，提高反应的催化效率，同时能够提高KH-560的产率，以三甲氧基硅烷计，产率高达91.2％。
Description
技术领域
本发明涉及铂络合物催化剂领域，具体是涉及一种铂络合物催化剂及其在合成KH-560中的用途，以及该铂络合物催化剂的制备方法。
背景技术
KH-560的化学名称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，是一种用途极广的硅烷偶联剂。KH-560分子中含有环氧基团，环氧基团反应性强，易与其他化合物发生交联反应，因此，KH-560能提高复合材料的机械强度，改善集成电路材料和印刷电路板湿态的电绝缘性能，从而广泛地应用于塑料、涂料、胶黏剂等领域。
现有的合成KH-560的方法所使用的催化剂主要为过渡金属Pt(铂)的络合物，例如Speier催化剂和Karstedt催化剂。
Speier催化剂在催化含有活泼官能团的烯烃进行硅氢加成反应时，具有较高的选择性，但是该催化剂的活性较低，导致反应的诱导期较长，反应速率较低。
Karstedt催化剂具有更高的活性，但是由于该催化剂的凝胶化作用，使硅氢加成反应中伴随发生多种副反应，产生过多的烯丙基缩水甘油醚异构体，导致KH-560的产率较低。使用现有的Karstedt催化剂合成KH-560，产率仅为72.85％。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种铂络合物催化剂及其制备方法、用途，本发明在Speier催化剂的基础上，添加了适量的对羟基苯甲醛、柠檬酸，制成一种新的铂络合物催化剂，用该铂络合物催化剂合成KH-560时，能够维持较高的催化活性，缩短反应的诱导期，提高反应的催化效率，同时能够提高KH-560的产率，以三甲氧基硅烷计，产率高达91.2％。
本发明提供一种铂络合物催化剂，该催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，其中，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1。
在上述技术方案的基础上，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.25：0.8～0.9：1。
在上述技术方案的基础上，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2：0.8：1。
本发明还提供上述铂络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在反应容器中加入对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1，以200～300rpm的速率进行搅拌，加热并升温到50℃～60℃，保温半小时，得到所述铂络合物催化剂。
在上述技术方案的基础上，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.25：0.8～0.9：1。
在上述技术方案的基础上，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2：0.8：1。
本发明还提供上述铂络合物催化剂的用途，用于催化硅氢加成反应。
在上述技术方案的基础上，用于合成γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560，合成过程如下：
将所述铂络合物催化剂、烯丙基缩水甘油醚置于反应容器中，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，所用的烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷的摩尔比为1.2：1，待三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
在上述技术方案的基础上，用于合成KH-560，合成过程如下：
以铂的浓度计，配制浓度为200～250mol/L的铂络合物催化剂；将所述铂络合物催化剂、200g烯丙基缩水甘油醚置于四口烧瓶中，催化剂用量为80～140μL，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，待179g三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
在上述技术方案的基础上，所述铂络合物催化剂浓度为200mol/L时，催化剂用量为120μL。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明的铂络合物催化剂添加有对羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛有还原性，使催化剂中的Pt在催化反应中处于一个较低的化学价态，维持较高的催化活性，缩短反应的诱导期，提高反应的催化效率，同时不会发生凝胶化作用，不会产生过多的副反应。
(2)本发明的铂络合物催化剂在用于催化反应时，含有的对羟基苯甲醛被氧化生成对羟基苯甲酸，根据德固萨公司的相关文献，在催化剂中加入有机酸促进剂(对羟基苯甲酸)，既不会导致烯丙基缩水甘油醚的环氧丙基开环，还可以有效降低烯丙基缩水甘油醚的异构化，提高KH-560的产率。本发明的铂络合物催化剂在用于合成KH-560时，以三甲氧基硅烷计，产率高达91.2％。
(3)本发明的铂络合物催化剂添加有柠檬酸，柠檬酸作为一种良好的络合剂，使催化剂能够均匀地分散到反应体系中，增强反应体系的催化效率。
附图说明
图1是本发明铂络合物催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是图1的放大图。
图3是柠檬酸的浓度对KH-560产率的曲线图。
图4是对羟基苯甲醛的浓度对KH-560产率的曲线图。
图5是最佳摩尔比的催化剂用量对KH-560产率的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明实施例提供一种铂络合物催化剂，该催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，其中，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1。
本发明实施例还提供上述铂络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌子、温度计的三口烧瓶中，加入对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1，以200～300rpm的速率进行搅拌，水浴加热并升温到50℃～60℃，保温半小时，得到上述铂络合物催化剂。
对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的优选摩尔比为1.2～1.25：0.8～0.9：1，最佳摩尔比为1.2：0.8：1。
对上述铂络合物催化剂进行SEM表征，结果如下：
将该铂络合物催化剂进行干燥，得到固体粉末，对固体粉末进行SEM表征，得到的SEM图像如图1和图2所示，其中图2为图1放大后的图像。从图1中可以观察到，该铂络合物催化剂的固体粉末为分散的球形颗粒，平均直径约为10μm，大小相对均一，形状比较规则。从图2中还可以清晰地看出大的球形颗粒上面附着有很多较小的球形颗粒，可以推断，大的球形颗粒可能是由无数小的球形颗粒团聚而成。
本发明实施例还提供上述铂络合物催化剂的用途，用于合成KH-560，合成过程如下：
以Pt(铂)的浓度计，配制浓度为200～250mol/L的铂络合物催化剂；将铂络合物催化剂、200g烯丙基缩水甘油醚置于四口烧瓶中，催化剂用量为80～140μL，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，待179g三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
铂络合物催化剂浓度为200mol/L时，催化剂最佳用量为120μL。
本发明的铂络合物催化剂中对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的最佳摩尔比的推导过程如下：
(1)柠檬酸的浓度对KH-560产率的影响
图3柠檬酸的浓度对KH-560产率的曲线图，图中横坐标表示柠檬酸和六水合氯铂酸的摩尔比。从图3中可以看出，当柠檬酸和六水合氯铂酸的摩尔比小于0.8时，随着柠檬酸的浓度增加，KH-560产率逐渐增大，摩尔比在0.8时，产率达到最大值。这主要是因为柠檬酸作为一种良好的络合剂，能够使催化剂均匀地分散到反应体系中，提高催化效率。当柠檬酸和六水合氯铂酸的摩尔比超过0.8时，KH-560产率逐渐减小，这是因为柠檬酸的浓度逐渐增加时，催化剂的酸性变强，从而降低Pt的催化活性。
(2)对羟基苯甲醛的浓度对KH-560产率的影响
图4为对羟基苯甲醛的浓度对KH-560产率的曲线图，图中横坐标表示对羟基苯甲醛和六水合氯铂酸的摩尔比。从图4中可以看出，当对羟基苯甲醛和六水合氯铂酸的摩尔比小于1.2时，随着对羟基苯甲醛的浓度增加，KH-560产率逐渐增大，摩尔比在1.2时，产率达到最大值。这是由于对羟基苯甲醛具有还原性，能够使Pt处于一个相对较低的价态，因此Pt价态不会升高从而降低催化活性。其次，对羟基苯甲醛被氧化成对羟基苯甲酸，根据德固萨公司的相关文献，在催化剂中加入有机酸促进剂(对羟基苯甲酸)，既不会导致烯丙基缩水甘油醚的环氧丙基开环，还可以有效降低烯丙基缩水甘油醚的异构化，提高KH-560的产率。当对羟基苯甲醛和六水合氯铂酸的摩尔比超过1.2时，KH-560产率逐渐减小，这是因为随着对羟基苯甲酸的积累，催化剂的酸性会逐渐增强，从而降低Pt的催化活性。
由以上推导过程可以得出，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的最佳摩尔比为1.2：0.8：1。
下面用9个具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种铂络合物催化剂，该催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2：0.8：1。
本实施例还提供上述铂络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在50ml的装有搅拌子、温度计的三口烧瓶中，加入对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2：0.8：1，以200rpm的速率进行搅拌，水浴加热并升温到50℃，保温半小时，得到上述铂络合物催化剂。
本发明实施例还提供上述铂络合物催化剂的用途，用于合成KH-560，合成过程如下：
以Pt的浓度计，配制浓度为200mol/L的铂络合物催化剂；将80μL的浓度为200mol/L的铂络合物催化剂、200g烯丙基缩水甘油醚置于四口烧瓶中，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，待179g三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
实施例2
本实施例中除合成KH-560时的催化剂用量为90μL外，其余的均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中除合成KH-560时的催化剂用量为100μL外，其余的均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中除合成KH-560时的催化剂用量为110μL外，其余的均与实施例1相同。
实施例5
本实施例中除合成KH-560时的催化剂用量为120μL外，其余的均与实施例1相同。
实施例6
本实施例中除合成KH-560时的催化剂用量为130μL外，其余的均与实施例1相同。
实施例7
本实施例中除合成KH-560时的催化剂用量为140μL外，其余的均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种铂络合物催化剂，该催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.3：1：1。
本实施例还提供上述铂络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在50ml的装有搅拌子、温度计的三口烧瓶中，加入对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.3：1：1，以250rpm的速率进行搅拌，水浴加热并升温到55℃，保温半小时，得到上述铂络合物催化剂。
本实施例还提供上述铂络合物催化剂的用途，用于合成KH-560，合成过程如下：
以Pt的浓度计，配制浓度为225mol/L的铂络合物催化剂；将107μL的浓度为225mol/L的铂络合物催化剂、200g烯丙基缩水甘油醚置于四口烧瓶中，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，待179g三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
实施例9
本实施例提供一种铂络合物催化剂，该催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.25：0.9：1。
本实施例还提供上述铂络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在50ml的装有搅拌子、温度计的三口烧瓶中，加入对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.25：0.9：1，以300rpm的速率进行搅拌，水浴加热并升温到60℃，保温半小时，得到上述铂络合物催化剂。
本发明实施例还提供上述铂络合物催化剂的用途，用于合成KH-560，合成过程如下：
以Pt的浓度计，配制浓度为250mol/L的铂络合物催化剂；将96μL的浓度为250mol/L的铂络合物催化剂、200g烯丙基缩水甘油醚置于四口烧瓶中，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，待179g三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
对实施例1～9中得到的KH-560进行气相色谱分析，得出各实施例中的KH-560产率，如表1所示。
结果分析：根据实施例1～7中的催化剂用量和KH-560产率，作出最佳摩尔比的催化剂用量对KH-560产率的曲线图，如图5所示，图中C为所用催化剂的浓度，C＝200mol/L。从表1和图5中可以看出，随着催化剂用量的增加，KH-560的产率也随之明显提高。当催化剂的用量为140μL时，KH-560产率最高，达到91.2％，高于现有的KH-560产率89％。从表1和图5中还可以看出，催化剂的用量超过120μL以后，随着催化剂用量的增加，KH-560产率提高幅度明显减小，因此，考虑到生产的经济性，选择实施例5为最佳实施例，其中催化剂用量为120μL，KH-560产率为90.8％。
表1实施例1～9中的KH-560产率
本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。
说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种铂络合物催化剂，其特征在于：该催化剂包括对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，其中，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1。
2.如权利要求1所述的铂络合物催化剂，其特征在于：所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.25：0.8～0.9：1。
3.如权利要求2所述的铂络合物催化剂，其特征在于：所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2：0.8：1。
4.如权利要求1所述的铂络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应容器中加入对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸、异丙醇，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸溶于异丙醇，所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.3：0.8～1：1，以200～300rpm的速率进行搅拌，加热并升温到50℃～60℃，保温半小时，得到所述铂络合物催化剂。
5.如权利要求4所述的铂络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2～1.25：0.8～0.9：1。
6.如权利要求5所述的铂络合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述对羟基苯甲醛、柠檬酸、六水合氯铂酸的摩尔比为1.2：0.8：1。
7.如权利要求1至3中任一项所述的铂络合物催化剂的用途，其特征在于：用于催化硅氢加成反应。
8.如权利要求7所述的铂络合物催化剂的用途，其特征在于，用于合成γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560，合成过程如下：
将所述铂络合物催化剂、烯丙基缩水甘油醚置于反应容器中，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，所用的烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷的摩尔比为1.2：1，待三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
9.如权利要求8所述的铂络合物催化剂的用途，其特征在于，用于合成KH-560，合成过程如下：
以铂的浓度计，配制浓度为200～250mol/L的铂络合物催化剂；将所述铂络合物催化剂、200g烯丙基缩水甘油醚置于四口烧瓶中，催化剂用量为80～140μL，加入溶剂无水甲醇，搅拌，加热至温度为85℃时，开始滴加三甲氧基硅烷，控制滴速，使烧瓶内温度始终保持在85℃，烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，待179g三甲氧基硅烷滴加完毕后，保温3小时，得到KH-560。
10.如权利要求9所述的铂络合物催化剂的用途，其特征在于：所述铂络合物催化剂浓度为200mol/L时，催化剂用量为120μL。
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