CN111495429B - 高效复合型催化剂制备方法及硅烷偶联剂kh-560制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效复合型催化剂制备方法及硅烷偶联剂KH‑560制备方法，其中，高效复合型催化剂制备方法中包括：S1.在冰浴条件下，将氯铂酸混溶于异丙醇中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1~0.3mol/L的溶液A；S2.在冰浴条件下，将希夫碱加入异丙醇溶液中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1~0.3mol/L的溶液B；S3.将相同摩尔浓度的溶液A和溶液B等体积混合，在室温下磁力搅拌一定时间后，制得高效复合型催化剂。该方法操作简便、无污染、适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种高效复合型催化剂制备方法及硅烷偶联剂KH-560制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂KH-560，又称为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，最早是由美国联合碳化合物公司（UCC）为发展玻璃纤维增强塑料而开发的。因该分子中含有一个环氧基，使其表现出优异的理化性能，具有广泛的应用，主要用于：1）改善有机材料和无机材料表面的粘接性能；2）提高无机填料和树脂的粘合力，从而提高复合材料的机械强度、电气性能，并且在湿态下有较高的保持率；3）作为无机填料表面处理剂，用于填充石英的环氧密封剂，填充砂粒的环氧混凝土修补材料或涂料以及填充金属的环氧模具材料等。
现阶段，通常采用不同的均相或非均相催化剂来合成硅烷偶联剂KH-560，其中，均相催化剂大致包括：氯铂酸（CN03113402.5）、氯铂酸-四氢呋喃（US4820674）、氯铂酸-异丙醇-乙酰丙酮（CN200610161621.3）、氯铂酸-异丙醇（US4966981）、三氯化钌-乙酰丙酮（CN201410372177.4）等。非均相催化剂大致包括二氧化硅负载铂（DOI:10.1002/aoc.4874）、Ni纳米粒子材料（DOI:10.1002/anie.201606832）、二氧化硅负载钌（DOI:10.1016/j.molcata.2009.05.013）等。
这些催化剂虽然都能够催化硅氢加成反应合成KH-560，但是，或催化剂制备复杂，或需要苛刻的反应条件（如高温、高压、气体保护、溶剂等），常会导致分离纯化繁琐、原料异构化严重、副产物多等负面现象，不符合清洁生产的绿色化学要求，限制了工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效复合型催化剂制备方法及硅烷偶联剂KH-560制备方法，有效解决现有催化剂制备复杂、需要苛刻的反应条件等技术问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种高效复合型催化剂制备方法，包括：
S1 在冰浴条件下，将氯铂酸混溶于异丙醇中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1 ~ 0.3mol/L的溶液A；
S2 在冰浴条件下，将希夫碱加入异丙醇溶液中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1 ~ 0.3mol/L的溶液B；
S3 将相同摩尔浓度的溶液A和溶液B等体积混合，在室温下磁力搅拌一定时间后，制得高效复合型催化剂。
本发明还提供了一种硅烷偶联剂KH-560制备方法，包括：
S4 称取一定摩尔比的以烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷及如权利要求1-3任意一项权利要求制备得到的高效复合型催化剂，其中，以烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷为原料；
S5 在水浴条件下，对步骤S4中称取的原料和高效复合型催化剂加热至75 ~ 80℃后，迅速将反应体系转移到冰水浴条件中搅拌反应，待温度降到60 ~ 70℃，进一步转移到水浴条件中，于85 ~ 90℃保温反应1~2h，降温，得到硅烷偶联剂KH-560。
本发明提供的高效复合型催化剂制备方法操作简便、无污染、适合大规模工业化生产。制备硅烷偶联剂KH-560的方法具备低温、无溶剂、常压、无需保护气体的特点，有利于抑制原料高温异构化、减少副产物、缩减分离工序、增加产出。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明中高效复合型催化剂制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
如图1所示，本发明提供了一种高效复合型催化剂制备方法，包括：
S1 在冰浴条件下，将氯铂酸混溶于异丙醇中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1 ~ 0.3mol/L的溶液A，搅拌的时间根据实际情况而定，如搅拌5min等。
S2 在冰浴条件下，将希夫碱加入异丙醇溶液中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1 ~ 0.3mol/L的溶液B。搅拌的时间根据实际情况而定，如搅拌5min等。希夫碱由水杨醛类及其类似物与伯胺缩合而成，化学结构如式(1)：
(1)
其中，R1选自氢、硝基、卤素、烷氧基（如C1-C6的烷氧基）中的任意一种，或与式(1)结构中的苯环成环；R2选自烷基（如C1-C6的烷基）、苯基、硝基取代的苯基、卤素取代的苯基、烷氧基取代的苯基中的任意一种。
以下给出10种结构（希夫碱a~j）对其结构作进一步说明：
其中，a~e由不同伯胺与水杨醛缩合而成的希夫碱，a、b列举了脂肪族伯胺，c、d、e列举了芳香族伯胺；f~i是含有不同基团的水杨醛衍生物与丁胺缩合而成的希夫碱，f、g、h例举了含有吸电子基团的水杨醛衍生物，i列举了供电子基团的水杨醛衍生物；j列举了一个类水杨醛结构（3-羟基-2-萘甲醛）与丁胺缩合而成的希夫碱。
S3 将相同摩尔浓度的溶液A和溶液B等体积混合，在室温下磁力搅拌一定时间后，制得高效复合型催化剂。搅拌的时间根据实际情况而定，如搅拌5min等。
本发明还提供了一种硅烷偶联剂KH-560制备方法，包括：
S4 称取一定摩尔比的以烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷及如权利要求1-3任意一项权利要求制备得到的高效复合型催化剂，其中，以烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷为原料。其中，烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷及高效复合型催化剂的摩尔比为1~1.2:0.9~1.1，且高效复合型催化剂中氯铂酸含量占原料的摩尔比为3.05*10-6 ~ 9.15*10-6。
S5 在水浴条件下，对步骤S4中称取的原料和高效复合型催化剂加热至75 ~ 80℃后，迅速将反应体系转移到冰水浴条件中搅拌反应，待温度降到60 ~ 70℃，进一步转移到水浴条件中，于85 ~ 90℃保温反应1~2h，降温，得到硅烷偶联剂KH-560。
以下通过实例对对本发明作进一步的详细描述：
实施实例1
冰浴条件下，将41 mg氯铂酸混溶在785 μL异丙醇中，室温条件下搅拌5 min后，制得A浓度为0.1 mol/L的A溶液。冰浴条件下，将71 mg的希夫碱a加入4000 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5 min后，制得浓度为0.1 mol/L的B溶液。之后，分别取500 μL的A溶液和500 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5分钟min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例2
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例1中制备的高效复合型催化剂4μL，密封。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1.5小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为86%。
实施实例3
通过移液枪将17.2 mL三甲氧基硅烷和15.6 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，之后加入实施实例1中制备的高效复合型催化剂8 μL，密封，磁力搅拌混合均匀。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为85%。
实施实例4
冰浴条件下，将300 mg氯铂酸混溶在1915 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min后，密封备用。制得浓度为0.3 mol/L的A溶液。冰浴条件下，将240 mg的希夫碱a加入4500 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min，制得浓度为0.3 mol/L的B溶液。之后，分别取1000 μL的A溶液和1000 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例5
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例4制备的高效复合型催化剂4 μL，密封。水浴加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为85%。
实施实例6
通过移液枪将12.9 mL三甲氧基硅烷和14.04 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。加入实施实例4制备的高效复合型催化剂6 μL，密封。水浴加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为84%。
实施实例7
冰浴条件下，将29 mg氯铂酸混溶在550 μL异丙醇中，室温条件下搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的A溶液。冰浴条件下，将71 mg的希夫碱b加入4000 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的B溶液。之后，分别取500 μL的A溶液和500 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例8
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例7中制备的高效复合型催化剂4μL，密封。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1.5小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为82%。
实施实例9
冰浴条件下，将29 mg氯铂酸混溶在550 μL异丙醇中，室温条件下搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的A溶液。冰浴条件下，将40 mg的希夫碱c加入2000 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的B溶液。之后，分别取500 μL的A溶液和500 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例10
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例9中制备的高效复合型催化剂4μL，密封。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1.5小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为83%。
实施实例11
冰浴条件下，将52 mg氯铂酸混溶在1000 μL异丙醇中，室温条件下搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的A溶液。冰浴条件下，将45 mg的希夫碱f加入2000 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的B溶液。之后，分别取500 μL的A溶液和500 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例12
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例11中制备的高效复合型催化剂4 μL，密封。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1.5小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为87%。
实施实例13
冰浴条件下，将52 mg氯铂酸混溶在1000 μL异丙醇中，室温条件下搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的A溶液。冰浴条件下，将21 mg的希夫碱i加入1000 μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的B溶液。之后，分别取500 μL的A溶液和500 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例14
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例13中制备的高效复合型催化剂4 μL，密封。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1.5小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为83%。
实施实例15
冰浴条件下，将52 mg氯铂酸混溶在1000 μL异丙醇中，室温条件下搅拌加入2000μL异丙醇溶液中，室温搅拌5min后，制得浓度为0.1 mol/L的B溶液。之后，分别取500 μL的A溶液和500 μL的B溶液混合，在室温下磁力搅拌5min后，制得高效复合型催化剂。
实施实例16
通过移液枪将8.6 mL三甲氧基硅烷和7.8 mL烯丙基缩水甘油醚加入内置温度计的50 mL圆底烧瓶内，磁力搅拌混合均匀。之后加入实施实例15中制备的高效复合型催化剂4 μL，密封。水浴条件下加热至75℃，迅速将反应体系转移到冰水浴中，待温度降到70℃，转移到水浴中，升温至85℃保温反应1.5小时，降温，得到产品硅烷偶联剂KH-560。
在该反应中，烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9%，硅烷偶联剂KH-560色谱收率为85%。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种高效复合型催化剂制备方法，其特征在于，包括：
S1在冰浴条件下，将氯铂酸混溶于异丙醇中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1～0.3mol/L的溶液A；
S2在冰浴条件下，将如下几种配体加入异丙醇溶液中，室温条件下搅拌一定时间后，得到浓度为0.1～0.3mol/L的溶液B；所述配体分别为
S3将相同摩尔浓度的溶液A和溶液B等体积混合，在室温下磁力搅拌一定时间后，制得高效复合型催化剂。
2.一种硅烷偶联剂KH-560制备方法，其特征在于，包括：
S4称取一定摩尔比的以烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷及如权利要求1中所述配体制备得到的高效复合型催化剂，其中，以烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷为原料；
S5在水浴条件下，对步骤S4中称取的原料和高效复合型催化剂加热至75～80℃后，迅速将反应体系转移到冰水浴条件中搅拌反应，待温度降到60～70℃，进一步转移到水浴条件中，于85～90℃保温反应1～2h，降温，得到硅烷偶联剂KH-560；
其中，烯丙基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷及高效复合型催化剂的摩尔比为1～1.2:0.9～1.1，且高效复合型催化剂中氯铂酸含量占原料的摩尔比为3.05*10-6～9.15*10-6。
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