CN104628759A

CN104628759A - 一种氟代烷基烷氧基硅烷及其制备方法

Info

Publication number: CN104628759A
Application number: CN201310571199.9A
Authority: CN
Inventors: 冯锦财; 陈清; 蒋云菊; 鲍樟水
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明提供了一种结构式（I）所述的氟代烷基烷氧基硅烷及其制备方法，

Description

一种氟代烷基烷氧基硅烷及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅化学合成领域，涉及一种硅氢加成制备氟代烷基烷氧基硅烷的方法。

背景技术

氟代烷基硅烷能与许多无机和有机基材中的羟基、羧基和含氧基团产生化学键合，在无机物表面形成自组装的单分子氟硅膜层。使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的湿润性，具有优异的憎水、憎油性能及防污性能，受到涂料，建筑，医药等领域的青睐。

对硅氢加成制备烷基硅烷的方法早有记载，并成为制备硅烷的一种重要方法。早期主要是针对含氢氯硅烷和不饱和碳碳键之间的加成，然后进行醇解反应制的烷氧基硅烷。

US4028384公开了一种以氯铂酸作为氢硅烷和链烯基的化合物的加成反应的方法，其采用氯铂酸酮类配合物作为催化剂，该催化剂对烷氧基氢硅烷催化活性差，反应时间长，收率较低。

JP1189597和WO2005058919涉及一一种含氟烷基硅烷的制备方法，是通过在硅氢加成催化剂作用下将氟代烯烃和含氢氯硅烷进行反应，制的含氟烷基氯硅烷，提纯后进行下一步的醇解反应，并进行提纯。由于氯硅烷的沸点较低，醇解过程中会有大量的HCl其他产生，对设备的腐蚀性较大，工艺较长，从而影响其产业化和总体的收率。

此外WO2008017553和WO2005058919中提出用全氟己基碘烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制备全氟辛基三甲氧基硅烷的方法，该方法，收率较高可达90%以上，工艺较为复杂，而且其产品色泽较差，三废较多。

因此需要开发一种新的绿色环保的制备氟代烷基烷氧基硅烷的方法。

发明内容

本发明目的是提供一种制备提供一种氟代烷基烷氧基硅烷的方法，该法具有制备工艺简单、反应条件温和、安全、环保等优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种下述结构式（I）所述的氟代烷基烷氧基硅烷，按照以下方法制备：

在Pt系催化剂存在下，下述结构式（II）所述的含氢烷氧基硅烷和下述结构式（III）所述的氟代烯烃反应制备氟代烷基烷氧基硅烷：

其中：R1、R2独立地选自氢基、C1-20烷基、C1-20芳基、甲氧基、乙氧基、硅氧基、异丙氧基；R3选自甲氧基、乙氧基、硅氧基或异丙氧；Rf选自单氟代、多氟或全氟的C2-12烯烃基或芳基。

作为优选的方式，上述氟代烯烃选自3,3,3-三氟丙烯、1H,1H,2H-全氟-1-辛烯、1H,1H,2H-全氟-1-十二烯、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，1H,1H,2H-全氟-1-戊烯和十二氟庚基丙烯中的一种、两种或三种以上组合；上述含氢烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷和七甲基三硅氧烷中的一种、两种或三种以上组合。

上述含氢烷氧基硅烷与氟代烯烃摩尔比优选为0.5～3:1，进一步优选为0.8～1.5:1。

本发明所述Pt系催化剂与含氢烷氧基硅烷摩尔比优选为1:100000～1:1000。所述Pt催化剂优自Karstedt催化剂、氯铂酸环酮溶液或Pt-C配合物的异丙醇溶液；进一步优选为Pt-C配合物的异丙醇溶液。

本发明所述氟代烷基烷氧基硅烷的制备方法，优选的加热温度为60～180℃，进一步优选为100～160℃。

本发明所述反应时间为0.5-20小时，优选为1-6小时。

本发明所述制备方法特别适合用于制备三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，全氟辛基三甲氧基硅烷，全氟癸基三乙氧基硅烷或全氟癸基甲基二甲氧基硅烷。

作为示例，本发明所述氟代烷基烷氧基硅烷的制备方法为：将Pt催化剂和含氢烷氧基硅烷加入搅拌反应器中，加热，温度在60-180℃，优先采用100-160℃，然后加入计量好的氟代烯烃或氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷的混合物，完成后保持反应温度0.5-20小时，最佳选用1-6小时。所得的反应产物通过常压或减压蒸馏的方式进行提纯，得到目标产物。

本发明与现有技术相比优点在于：

（1）采用烷氧基氢硅烷为原料，与传统的氯硅烷相比腐蚀性小，安全环保。

（2）采用一步法合成，收率较高可达85%以上

（3）得到产品品质较好，稳定性强。

附图说明

图1为实施例1制备的全氟癸基三甲氧基硅烷的1H NMR波谱图。

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

将带有搅拌和回流管的500ml三口烧瓶中加入0.2gPt含量0.5%Pt-C配合物的异丙醇溶液和5g三甲氧基硅烷，加热80℃，滴加73g三甲氧基硅烷（0.6mol）和223g1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（0.5mol），完成后保温4h，蒸馏收取100℃以上馏分，得全氟癸基三甲氧基硅烷256g，基于1H,1H,2H-全氟-1-癸烯计算收率91%。

全氟癸基三甲氧基硅烷的GC-MS谱图特征吸收峰位置及归属(m/z):517(0.25，M-51)，369(0.55，CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2),141(M1，4625)，121(100，Si（OCH₃）₃)，91（35.45，Si（OCH₃）₂）,59（5.85，SiOCH3）。1H NMR波谱见说明书附图图1。

实施例2

按实施例1方法操作加入0.2gPt Pt-C配合物的异丙醇溶液5g三乙氧基硅烷，搅拌，加热至100℃，从滴液漏斗中滴加82g三乙氧基硅烷（0.5mol）和173g1H,1H,2H-全氟-1-辛烯（0.5mol），滴加完成后搅拌2h，降温常压蒸馏去除低沸点杂质，然后减压蒸馏的收取80℃ 以上馏分，得全氟辛基三乙氧基硅烷227g，基于三甲氧基硅烷计算收率85%。

实施例3

按实施例1的方法加入0.4g Pt-C配合物的异丙醇溶液5g甲基二甲氧基硅烷，搅拌，加热至60℃，从滴液漏斗中53g甲基二甲氧基硅烷（0.5mol）和223g1H,1H,2H-全氟-1-癸烯（0.5mol），完成后保温2h，蒸馏收取100℃以上馏分，得全氟癸基甲基二甲氧基硅烷230g，基于1H,1H,2H-全氟-1-癸烯计算收率83.3%。

实施例4

将在1L压力反应釜中加入367g三甲氧基硅烷（3mol），1gPt含量0.5%Pt-C配合物的异丙醇溶液，加热至100℃下，内部压力为0.5MPa，慢慢通入三氟丙烯气体317g（3.3mol），完成后保持温度100-120℃搅拌1小时后降温，通过常压蒸馏收取140-144馏分，得三氟丙基三甲氧基硅烷产品543g，基于三甲氧基硅烷计算收率83%。

Claims

1.一种结构式（I）所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于按照以下方法制备：

2.按照权利要求1所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述氟代烯烃选自3,3,3-三氟丙烯、1H,1H,2H-全氟-1-辛烯、1H,1H,2H-全氟-1-十二烯、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，1H,1H,2H-全氟-1-戊烯和十二氟庚基丙烯中的一种、两种或三种以上组合。

3.按照权利要求1所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述含氢烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷和七甲基三硅氧烷中的一种、两种或三种以上组合。

4.按照权利要求1所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述含氢烷氧基硅烷与氟代烯烃摩尔比为0.5～3:1，所述催化剂与含氢烷氧基硅烷摩尔比为1:100000～1:1000。

5.按照权利要求4所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述含氢烷氧基硅烷与氟代烯烃摩尔比为0.8～1.5:1。

6.按照权利要求1所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于加热温度为60～180℃。

7.按照权利要求6所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于加热温度为100～160℃。

8.按照权利要求1所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述氟代烷基烷氧基硅烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，全氟辛基三甲氧基硅烷，全氟癸基三乙氧基硅烷或全氟癸基甲基二甲氧基硅烷。

9.按照权利要求1所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述Pt催化剂选自Karstedt催化剂、氯铂酸环酮溶液或Pt-C配合物的异丙醇溶液。

10.按照权利要求9所述的氟代烷基烷氧基硅烷，其特征在于所述Pt催化剂为Pt-C配合物的异丙醇溶液。