CN109759140A - 一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法。通过原子层沉积法在载体表面沉积一层氧化物（Al2O3或ZnO），再利用沉积的氧化物壳层为牺牲模板，与有机配体反应，得到MOFs壳层材料。显然，采用该方法能够实现在难以充当牺牲模板的载体（如CeO2）表面包覆MOFs材料，而且可以通过改变原子层沉积前驱体的种类，得到不同的MOFs壳层材料。本发明制备条件温和，操作简单，具有普适性，丰富了MOFs壳层材料的制备方法。

Description

一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域。具体的说，本发明涉及一种通过原子层沉积（ALD）技术辅助合成金属有机骨架（MOFs）壳层材料的方法。
背景技术
MOFs材料，由于其结构的多样性以及超高的比表面积，近年来在催化领域引起了广泛的研究兴趣。其中，MOFs作为壳层材料包覆贵金属粒子不仅提升了贵金属粒子的稳定性，抑制多次循环反应后贵金属粒子的流失，而且MOFs壳层材料的孔尺寸产生的分子筛效应有利于提高催化反应的选择性，在催化领域有较广的应用前景。
众所周知，贵金属粒子负载于氧化物是异相催化中最主要的一类催化剂，如果在其表面包覆MOFs壳层材料，不仅发挥MOFs壳层材料的上述优点，而且有望在催化反应中体现氧化物-贵金属粒子-MOFs三者协同效应。目前，在负载贵金属粒子的氧化物表面包覆MOFs壳层材料的方法已不鲜见。一般来说，为了抑制MOFs壳层材料的同相成核，通常利用表面活性剂或聚合物在氧化物表面进行修饰，通过多次的吸附-洗涤循环过程，实现金属离子在载体表面的吸附，进而引发金属离子与有机配体的反应，达到MOFs在载体表面异相成核、生长的目的(J. Mater. Chem. 2012, 22, 9497-9500、Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53,10906-10913、ACS Catal. 2018, 8, 8506-8512、Chem. Eng. J. 2013, 228, 398-404 )。显然，表面修饰、多次吸附-洗涤过程过于繁琐，且表面活性剂的存在可能会对催化剂的活性产生影响。最近，利用氧化物作为牺牲模板，无需载体表面修饰，可以有效地制备MOFs壳层材料。譬如，Huo等人以负载贵金属的ZnO、Cu2O等氧化物为牺牲模板，与有机配体发生反应，制备了ZnO@Pt@ZIF-8、Cu2O@Au@HKUST-1核壳结构，为氧化物表面包覆MOFs材料提供了很好的借鉴（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 22745-22750、CrystEngComm2017, 19, 2445-2450、Nature communications 2017, 8, 14429）。但是，这种方法得到的MOFs壳层材料中的金属节点元素与氧化物中所含金属元素相同，催化组分较为单一；此外，对于那些物理化学性质比较稳定的材料，如CeO2，自身难以充当牺牲模板形成MOFs, 因此，该方法又具有一定的局限性。所以，寻求一种有效的制备方法，实现在难以充当牺牲模板的氧化物表面原位包覆MOFs材料具有重要的理论价值。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行、可调控性高的MOFs壳层材料催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法，包括如下步骤：
A、利用液相还原法将贵金属粒子负载于载体；
B、将步骤A制备的载体-贵金属粒子超声分散于乙醇，并均匀的滴在玻璃板上，使其自然晾干。放入原子层沉积仪的反应室中，在相应脉冲前驱体和温度下，沉积所需氧化物，得到载体-贵金属粒子@氧化物核壳结构；
C、将步骤B制备获得的载体-贵金属粒子@氧化物和有机配体分散于混合溶剂中，在设定的温度下反应一段时间。离心、洗涤、干燥，得到载体-贵金属粒子@MOFs。
上述步骤A所述载体主要为CeO2和聚苯乙烯，贵金属粒子主要为Pt、Pd等；
上述步骤B所述的脉冲前驱体主要为三甲基铝、二乙基锌和水；
上述步骤B所述ALD产生的氧化物主要为Al2O3和ZnO；
上述步骤C所述MOFs壳层材料是由ALD产生的氧化物通过牺牲模板法形成的MOFs。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种通过ALD技术辅助合成MOFs壳层材料的方法。利用ALD技术，在负载贵金属的载体表面沉积Al2O3或ZnO，然后在适当的溶剂和温度条件下，与有机配体反应，将沉积获得的氧化物转化为相应的MOFs，最终实现在难以充当牺牲模板的载体表面包覆MOFs壳层材料。而且，MOFs壳层的厚度可以通过调节沉积氧化物的厚度和MOFs生成的反应时间来实现。本发明制备条件温和，操作简单，丰富了MOFs壳层材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制备的MOFs壳层材料的透射电镜图。
图1a-b为实例1所制备的CeO2@Pd@Al-MOFs复合材料的透射电镜图。
图2为实例1所制备的CeO2@Pd@Al-MOFs复合材料的XRD图。
图3为实例1所制备的CeO2@Pd@Al-MOFs复合材料的BET图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，这些实施例仅用于举例说明本发明，但不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
(a)将1.0 g Ce(NO3)3 .6H2O溶于1 ml去离子水中，搅拌条件下加入1 ml的CH3COOH和30ml乙二醇形成均匀的溶液，180℃加热200 min。冷却至室温，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到CeO2载体材料；
(b)将0.3 g CeO2分散在100 ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1 mlPdCl2溶液搅拌1 h。用NaOH溶液（1 M）调节pH至中性。静置30 min后，将2 ml NaBH4（0.01 g）水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10 min后，经过离心、水洗、干燥，得到CeO2@Pd材料；
(c)将上述的CeO2@Pd材料超声分散于乙醇中，并均匀涂覆在玻璃片上，自然干燥后。在脉冲前驱体为三甲基铝和水以及沉积温度为125℃的条件下，利用ALD技术沉积Al2O3，得到CeO2@Pd@Al2O3材料；
(d)将上述10 mg CeO2@Pd@Al2O3和10 mg 对苯二甲酸（H2BDC）分散于4 ml 二甲基甲酰胺（DMF）和4 mlH2O的混合溶液，60℃水浴加热24 h。冷却至室温，经过离心、DMF和水洗涤、60℃干燥，得到CeO2@Pd@Al-MOFs材料。
实施例2
(a)将1.0 g Ce(NO3)3 .6H2O溶于1 ml去离子水中，搅拌条件下加入1 ml的CH3COOH和30ml乙二醇形成均匀的溶液，180℃加热200 min。冷却至室温，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到CeO2载体材料；
(b)将0.3 g CeO2分散在100 ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1 mlH2PtCl6溶液搅拌1 h。用NaOH溶液（1 M）调节pH至中性。静置30 min后，将2 ml NaBH4（0.01 g）水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10 min后，经过离心、水洗、干燥，得到CeO2@Pt材料；
(c)将上述的CeO2@Pt材料超声分散于乙醇中，并均匀涂覆在玻璃片上，自然干燥后。在脉冲前驱体为三甲基铝和水以及沉积温度为125℃的条件下，利用ALD技术沉积Al2O3，得到CeO2@Pt@Al2O3材料；
(d)将上述10 mg CeO2@Pt@Al2O3和10 mg 对苯二甲酸（H2BDC）分散于4 ml 二甲基甲酰胺（DMF）和4 mlH2O的混合溶液，60℃水浴加热24 h。冷却至室温，经过离心、DMF和水洗涤、60℃干燥，得到CeO2@Pt@Al-MOFs材料。
实施例3
(a)将1.0 g Ce(NO3)3 .6H2O溶于1 ml去离子水中，搅拌条件下加入1 ml的CH3COOH和30ml乙二醇形成均匀的溶液，180℃加热200 min。冷却至室温，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到CeO2载体材料；
(b)将0.3 g CeO2分散在100 ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1 mlPdCl2溶液搅拌1 h。用NaOH溶液（1 M）调节pH至中性。静置30 min后，将2 ml NaBH4（0.01 g）水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10 min后，经过离心、水洗、干燥，得到CeO2@Pd材料；
(c)将上述的CeO2@Pd材料超声分散于乙醇中，并均匀涂覆在玻璃片上，自然干燥后，在脉冲前驱体为二乙基锌和水以及沉积温度为125℃的条件下，利用ALD技术沉积ZnO，得到CeO2@Pd@ZnO材料；
(d)将上述10 mg CeO2@Pd@ZnO和0.026 g 2-甲基咪唑依次分散到12 ml DMF和4 ml水的混合溶液中，转移至50 ml反应釜，70℃反应24 h。冷却至室温，离心，DMF和水洗涤，60℃干燥，得到CeO2@Pd@Zn-MOF。
实施例4
(a)将制备的球形聚苯乙烯材料超声分散于乙醇中，并均匀涂覆在玻璃片上，自然干燥后。在脉冲前驱体为三甲基铝和水以及沉积温度为125℃的条件下，利用ALD技术沉积Al2O3，得到PS@Al2O3材料；
(a)将上述100 mg PS@Al2O3和400 mg 对苯二甲酸（H2BDC）分散于20 ml 二甲基甲酰胺（DMF）和20 mlH2O的混合溶液，60℃烘箱反应12 h。冷却至室温，经过离心、DMF和水洗涤、60℃干燥，得到PS@Al-MOFs材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种通过原子层沉积技术（ALD）辅助合成MOFs壳层材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、将制备好的负载贵金属粒子的载体放入原子层沉积仪的反应室中，在相应脉冲前驱体和温度下，沉积所需氧化物，得到贵金属粒子-载体@氧化物；
B、将所得贵金属粒子-载体@氧化物和相应有机配体分散于混合溶剂中，在一定温度下反应，获得贵金属粒子-载体@MOFs复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种通过ALD技术辅助合成MOFs壳层材料的方法，其特征在于：所述步骤A中载体主要为氧化物和高聚物以及负载了贵金属的氧化物，如CeO2、聚苯乙烯、CeO2@贵金属。
3.根据权利要求1所述的一种通过ALD技术辅助合成MOFs壳层材料的方法，其特征在于：所述步骤A中的氧化物为可通过牺牲模板法转化为MOFs的氧化物，如Al2O3、ZnO。
4.根据权利要求1所述的一种通过ALD技术辅助合成MOFs壳层材料的方法，其特征在于：所述步骤B中MOFs壳层由ALD技术沉积的氧化物通过牺牲模板法制备。
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