CN103588247A - 一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法，包括将0.01mmol～1.0mol锆盐化合物A在1～200KPa的水蒸气下进行水解处理1～30min；将水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中形成溶液C；将配体D和配体E加入所述溶液C中形成溶液F，并搅拌1～40min，使其溶液混合均匀；将所述溶液F在15Pa～15MPa条件下升温到120～300℃，并保温5～30h，所述锆盐化合物与所述配体D和配体E发生配位反应；将保温后的溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到氧化锆量子点溶液。
Description
技术领域
本发明涉及量子点合成领域，特别是涉及一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法。
背景技术
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，随粒径减小，比表面积迅速增加，表面原子数量相应提高。据调查，微粒粒径为10nm时，其比表面积可达到90m2/g；5nm时为180m2/g；2nm时可增大到450m2/g。高比表面积使处于表面原子数越来越多，同时表面能迅速增加，由于表面原子数增多，原子配位不足及高表面能，使这些表面原子有高活性，极不稳定，容易与其它原子结合。当微粒粒径在10nm以下时纳米材料即称为量子点。量子点材料以其独特的表面效应，在光催化、光电材料、生物化学等领域得到了广泛关注。
晶界作为一种缺陷，其表面原子排列不如内部晶粒致密，从而也会为材料的性能带来不可忽视的影响，在纳米材料领域，提高晶粒结晶度也是关注热点所在。
二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。其纳米粒子具有高的离子传导率，较大的介电常数，较强的表面酸性，耐高温，耐腐蚀等性质，被广泛应用于光、电、磁和热学等领域，例如固体电解质，催化剂载体，陶瓷材料和光敏材料等。
目前制备氧化锆的方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、反向胶团法、乳液燃烧法等等，以上方法得到的纳米粒子结晶度不高，均要进行后期高温煅烧处理，以此提高纳米晶粒的结晶度；并且所得纳米晶形貌不规则，团聚现象严重，大大降低了粒子的比表面积。韩国Jin Joo等人通过非水热溶胶-凝胶方法制得了ZrO2量子点，但其工艺操作复杂，反应条件严谨，所需试剂昂贵，产量低，并不能得到广泛应用。因此，找到一种合成条件易于实现，工艺操作简便且能得到样品形貌均一、大小均等、结晶度高、低投入高产出的合成方法显得极为重要且必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法，以解决或部分解决上述问题。
为了解决上述问题，本发明公开了一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法，包括：
将0.01mmol～1.0mol锆盐化合物A在1～200KPa的水蒸气下进行水解处理1～30min；
将水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中形成溶液C，所述水蒸气和所述溶剂B的体积比为（1︰2）～（1︰30）；
将配体D和配体E加入所述溶液C中形成溶液F，并搅拌1～40min，使其溶液混合均匀，所述水蒸气与所述配体D的体积比为（1︰1）～（1︰10），所述水蒸气与所述配体E的体积比为（1︰0.5）～（1︰25）；
将所述溶液F在15Pa～15MPa条件下升温到120～300℃，并保温5～30h，所述锆盐化合物与所述配体D和配体E发生配位反应；
将保温后的溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到氧化锆量子点溶液。
优选地，所述锆盐化合物A为二甲基二茂锆、氧氯化锆、磷酸锆、碳化锆、异丙醇锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆或氯化锆。
优选地，所述溶剂B为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸。
优选地，所述配体D和配体E为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意两种。
优选地，所述溶剂G为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸，并且，溶剂G不同于配体D和配体E。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明提供了一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的制备方法，将0.01mmol～1.0mol锆盐化合物A在1～200KPa的水蒸气下进行水解处理1～30min；将水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中形成溶液C；将配体D和配体E加入所述溶液C中生成溶液F，并搅拌1～40min，使其溶液混合均匀；将所述溶液F在15Pa～15MPa条件下升温到120～300℃，并保温5～30h，锆盐化合物与配体D和配体E发生配位反应；将保温后的溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到氧化锆量子点溶液，其中，水蒸气和溶剂B的体积比为（1︰2）～（1︰30），水蒸气与配体D的体积比为（1︰1）～（1︰10），水蒸气与配体E的体积比为（1︰0.5）～（1︰25）。通过本发明实施例，首次采用水蒸气对锆盐溶液进行前期预处理，利用高压溶剂热的方法合成单分散ZrO2量子点，使得产物形貌均一，结晶度高、粒径保持在4nm左右，并且，该方法工艺简单、便于操作、环境友好、低投入高产出。
附图说明
图1是本发明实施例的一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法的流程图；
图2a和2b是没有经过水解的锆盐合成ZrO2量子点的XRD和TEM图；
图3a和3b是经过水解预处理的锆盐合成ZrO2量子点的XRD和TEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
参见图1给出了本发明实施例的一个新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法的流程图，包括：
步骤101、将0.01mmol～1.0mol锆盐化合物A在1～200KPa的水蒸气下进行水解处理1～30min。
本发明实施例中，采用的锆盐化合物A可以是二甲基二茂锆、氧氯化锆、磷酸锆、碳化锆、异丙醇锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆或氯化锆的其中一种，具体的浓度范围为0.01mmol～1.0mol。本发明的核心构思之一在于，将该锆盐化合物首先进行水解处理，本申请是基于溶剂热的方法进行的，主要反应试剂均为有机相，因此反应溶剂之间很容易生成氢键，从而造成不能与锆盐化合物接触，阻碍反应发生；用水蒸气进行反应预处理，是使得OH-附着在锆盐表面，进而使后续反应顺利进程并且反应速度得以加快；由于水蒸气的附着面广泛且均匀，从而保证了反应物前驱体的浓度分布均匀。水解处理在水蒸气条件下进行，水蒸气和溶剂B的体积比为（1︰2）～（1︰30）之间任一值，水蒸气的压强为1～200KPa之间任一值，水解处理的时间为1～30min。
步骤102、将水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中形成溶液C。
水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中，所述溶剂B为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任一种，溶剂的用量为0.5～50ml。
步骤103、将配体D和配体E加入所述溶液C中形成溶液F，并搅拌1～40min，使其溶液混合均匀。
锆盐化合物溶解后的溶液中加入配体D和配体E，所述配体D和配体E为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意两种。其中，水蒸气与配体D的体积比为（1︰1）～（1︰10）之间任一值，水蒸气与配体E的体积比为（1︰0.5）～（1︰25）之间任一值。
步骤104、将所述溶液F在15Pa～15MPa条件下升温到120～300℃，并保温5～30h，所述锆盐化合物与所述配体D和配体E发生配位反应。
溶液F可以在一定的压力条件下进行加热处理，在高温高压的条件下，锆盐化合物与配体D和配体E发生配位反应，加热处理的温度为120～300℃，压力条件为15Pa～15MPa，加热处理时，保持这个温度持续5～30h，温度是反应进行的动力学因素，在一定的反应物浓度条件下，选择适当的温度会使反应物扩散速度得到很好的控制，从而对原料成核、生长有促进作用。
步骤105、将保温后的溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到氧化锆量子点溶液。
加热处理后的溶液首先冷却至室温，然后进行离心清洗，清洗的时候可以加入适量溶液于离心管中，向其中加入适量的乙醇，进行多次离心清洗，例如，将所得溶液适量(1～3ml)置于离心管中,再向其中加入(1～6ml)乙醇，在7000～14000r/min的转速下离心清洗，重复上述步骤2～10次），清洗后分散与溶剂G即可得到氧化锆量子点溶液，其中，溶剂G选自甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意一种，并且，溶剂G不同于配体D和配体E。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例对本发明的新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法进行说明。
实施例1
（1）将20mmol二甲基二茂锆在0.1ml，10KPa水蒸气条件下进行水解处理10min。
（2）将水解完全的二甲基二茂锆溶解于50ml溶剂二氯甲烷中。
（3）将10ml配体十四酸、15ml配体乙二胺加入上述溶液中，并搅拌30min，使其溶液混合均匀。
（4）将上述溶液在10MPa条件下升温到280℃，并保温5h。
（5）将（4）中所得溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂甲苯中得到氧化锆量子点溶液。
实施例2
（1）将10mmol二甲基二茂锆在3ml，200KPa水蒸气条件下进行水解处理15min。
（2）将水解完全的二甲基二茂锆溶解于50ml溶剂氯仿中。
（3）将10ml配体油酸、5ml配体乙二胺加入上述溶液中，并搅拌25min，使其溶液混合均匀。
（4）将上述溶液在12MPa条件下升温到250℃，并保温5h。
（5）将（4）中所得溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂甲苯中得到氧化锆量子点溶液。
实施例3
（1）将5mmol乙酰丙酮锆在2ml，180KPa水蒸气条件下进行水解处理20min。
（2）将水解完全的乙酰丙酮锆溶解于20ml溶剂氯仿中。
（3）将8ml配体油酸、5ml配体乙二胺加入上述溶液中，并搅拌30min，使其溶液混合均匀。
（4）将上述溶液在10MPa条件下升温到270℃，并保温8h。
（5）将（4）中所得溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂乙醇中得到氧化锆量子点溶液。
实施例4
（1）将8mmol乙酰丙酮锆在10ml，90KPa水蒸气条件下进行水解处理30min。
（2）将水解完全的乙酰丙酮锆溶解于30ml溶剂正己烷中。
（3）将8ml配体四氢呋喃、5ml配体油胺加入上述溶液中，并搅拌10min，使其溶液混合均匀。
（4）将上述溶液在12MPa条件下升温到280℃，并保温8h。
（5）将（4）中所得溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂乙醇中得到氧化锆量子点溶液。
实施例5
（1）将5mmol氧氯化锆在7ml，60KPa水蒸气条件下进行水解处理20min。
（2）将水解完全的乙酰丙酮锆溶解于20ml溶剂正己烷中。
（3）将10ml配体油酸、5ml配体油胺加入上述溶液中，并搅拌30min，使其溶液混合均匀。
（4）将溶液F在10MPa条件下升温到270℃，并保温25h。
（5）将（4）中所得溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂甲醇中得到氧化锆量子点溶液。
实施例6
（1）将10mmol异丙醇锆在8ml，7KPa水蒸气条件下进行水解处理25min。
（2）将水解完全的乙酰丙酮锆溶解于20ml溶剂氯仿中。
（3）将12ml配体油酸、15ml配体乙二胺加入上述溶液中，并搅拌40min，使其溶液混合均匀。
（4）将溶液F在15MPa条件下升温到180℃，并保温8h。
（5）将（4）中所得溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂乙醇中得到氧化锆量子点溶液。
如图2a和2b给出了没有经过水解的锆盐合成ZrO2量子点的XRD和TEM图，如图3a和3b给出了经过水解预处理的锆盐合成ZrO2量子点的XRD和TEM图。从XRD图中可以明显看出，没有经过水解预处理的锆盐合成的ZrO2量子点只有28°、31.4°、50.1°和54.6°四个衍射峰位；而经过水解预处理的锆盐合成的ZrO2量子点在24.1°、28°、31.4°、34.2°、40.7°、45.5°、50.1°、55.4°和60.1°处均有明显衍射峰位，这充分说明经过水解预处理的锆盐合成的ZrO2其结晶度得到了显著提高，从二者相应的TEM图片中也可以看出，不论是晶粒的结晶度还是晶粒的形貌以及分散性，预处理的结果均优于未处理的锆盐。由此可以看到本实验采用水蒸气对原料进行预处理的优异性。
本发明提供了一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的制备方法，将0.01mmol～1.0mol锆盐化合物A在1～200KPa的水蒸气下进行水解处理1～30min；将水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中形成溶液C；将配体D和配体E加入所述溶液C中生成溶液F，并搅拌1～40min，使其溶液混合均匀；将所述溶液F在15Pa～15MPa条件下升温到120～300℃，并保温5～30h，锆盐化合物与配体D和配体E发生配位反应；将保温后的溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到氧化锆量子点溶液，其中，水蒸气和溶剂B的体积比为（1︰2）～（1︰30），水蒸气与配体D的体积比为（1︰1）～（1︰10），水蒸气与配体E的体积比为（1︰0.5）～（1︰25）。通过本发明实施例，首次采用水蒸气对锆盐溶液进行前期预处理，利用高压溶剂热的方法合成单分散ZrO2量子点，使得产物形貌均一，结晶度高、粒径保持在4nm左右，并且，该方法工艺简单、便于操作、环境友好、低投入高产出。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其它顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种新型溶剂热合成单分散高结晶度氧化锆量子点的方法，其特征在于，包括：
将0.01mmol～1.0mol锆盐化合物A在1～200KPa的水蒸气下进行水解处理1～30min；
将水解处理后的锆盐化合物溶解于溶剂B中形成溶液C，所述水蒸气和所述溶剂B的体积比为（1︰2）～（1︰30）；
将配体D和配体E加入所述溶液C中形成溶液F，并搅拌1～40min，使其溶液混合均匀，所述水蒸气与所述配体D的体积比为（1︰1）～（1︰10），所述水蒸气与所述配体E的体积比为（1︰0.5）～（1︰25）；
将所述溶液F在15Pa～15MPa条件下升温到120～300℃，并保温5～30h，所述锆盐化合物与所述配体D和配体E发生配位反应；
将保温后的溶液冷却至室温后，进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到氧化锆量子点溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锆盐化合物A为二甲基二茂锆、氧氯化锆、磷酸锆、碳化锆、异丙醇锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆或氯化锆。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂B为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体D和配体E为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸之中的任意两种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂G为甲胺、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、油胺、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶、乙二胺、油酸、氯苯、环己烷、六甲基磷酸三酰胺、丁二腈或十四酸，并且，溶剂G不同于配体D和配体E。
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