CN101380596B - 用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法 - Google Patents
用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101380596B CN101380596B CN2008100103727A CN200810010372A CN101380596B CN 101380596 B CN101380596 B CN 101380596B CN 2008100103727 A CN2008100103727 A CN 2008100103727A CN 200810010372 A CN200810010372 A CN 200810010372A CN 101380596 B CN101380596 B CN 101380596B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- composite material
- predecessor
- reactor
- inorganic salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims description 14
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 title description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 title description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 claims description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 208000036822 Small cell carcinoma of the ovary Diseases 0.000 description 8
- 201000005292 ovarian small cell carcinoma Diseases 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 7
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- -1 nanometer rods Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备纳米材料的方法，该方法是：将3～20ml共溶剂与50～500mg金属前驱物配制成溶液，并将该溶液和磁搅拌子放入反应器底部；在反应器中放置载体50～500mg，载体与反应器底部留有一定的距离；在50℃～250℃下保温1h后，通入CO2至压力10～40MPa，进行磁搅拌，反应1～24h后，缓慢泄压；取出反应器内反应后物质的样品，在400℃下焙烧12h，得到金属氧化物/载体复合材料；在350℃～550℃下，用H2还原金属氧化物，得到金属/载体的纳米复合材料。本发明有益效果是：制备成本降低，环境污染减少，所制备的纳米复合材料中金属纳米粒子粒径小、分散均匀且金属负载量大。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米材料的方法，尤其涉及一种用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法。
背景技术
纳米复合材料的特性体现为纳米粒子的量子尺寸效应、体积效应、表面与界面效应、局域场效应。这些效应将会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同。因此，纳米复合材料的研究已经成为各国科技界及产业界关注的热点。
目前，制备金属/介孔材料催化剂有一系列的物理和化学方法，如浸渍、沉积-沉淀、共沉淀法、超声电化学还原、化学蒸汽注入、溶胶-凝胶以及微乳生成法，这些方法在控制颗粒大小尺寸、分布以及金属含量方面还不成熟。例如：传统的注入，沉积-沉淀和共沉淀法使用液体溶剂作为介质，不但会引起粒子的团聚而且由于液体的表面张力存在致使支撑结构坍塌断裂。传统的溶胶-凝胶法可以在不同类型的多孔材料内部合成金属纳米粒子，但是溶液中的前驱物会干预到聚合化学反应致使材料具有一些不良特性，此外，用溶胶凝胶法在聚合物基材上沉积金属比较困难。油包水微乳液法用到表面活性剂，表面活性剂会直接影响到基材与粒子的作用力，而且表面活性剂在移除时，需要高温，很容易导致粒子团聚现象。化学气相沉积(CVD)法也是一种制备担载纳米金属材料的方法，但是，它受到前驱物蒸汽压、实验温度以及质量传递限制。为了克服CVD法的缺点，美国麻州大学的Watkins提出了化学流体沉积技术(CFD)制备纳米材料(如在半导体表面镀金属膜)。虽然解决了CVD法金属含量低的问题，但CFD法需要的操作温度仍很高。为此进一步发展出以超临界流体为介质的超临界流体沉积法(SFD)。之后，有几个实验室纷纷开展相关研究工作，如爱达荷大学的Wei、日本学者Wakayama、康涅狄克大学的Erkey、中科院化学所韩布兴等。尽管研究的体系中金属部分涉及到Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Ru、Rh等，载体部分涉及到硅材和碳材等，但所用前驱物为有机金属化合物，价格昂贵、有毒等，限制了推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，可以在温和条件下(主要指低温环境)实现低成本、规模化、可控制地制备纳米复合材料。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，包括如下步骤：
将3～20ml的共溶剂与50～500mg的无机盐前驱物配制成溶液，并将配制好的溶液和磁搅拌子放入反应器底部；
在反应器中放置载体50～500mg，载体与反应器底部留有避免载体与共溶剂相接触的距离；
在50℃～250℃下保温1h后，通入CO2至压力10～40MPa，进行磁搅拌，反应1～24h后，缓慢泄压；
取出反应器内反应后物质的样品，在400℃下焙烧12h，得到金属氧化物/载体复合材料；
在350℃～550℃下，用H2还原金属氧化物，得到金属/载体的纳米复合材料。
上述的共溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、正己烷、甲苯、二甲苯、乙腈等有机溶剂，所述的无机盐前驱物为硝酸铜、硝酸银、氯化钴等无机盐，所述的载体为无机非金属介孔材料，如：SBA-15、MCM-41、纳米碳管、碳气凝胶；或者聚合物等；所述的共溶剂溶于SCCO2中，若无机盐前驱物易溶于SCCO2，则无需加入共溶剂；所述基材与无机盐前驱物的质量比为1∶1～1∶3；所述泄压的速度保持在0.05～0.35MPa/min之间；所述样品焙烧在马弗炉中进行，采用程序升温控制，由室温升至300～600℃需要4～8h，保温6～8h后，自然冷却至室温；所述还原是在350～550℃、H2流速10～30ml/min条件下还原2～4h，采用程序升温控制，升温1h，维持1～3h，即可得到金属纳米粒子/载体或金属纳米线/载体或金属纳米棒/载体等形式的复合材料。
本发明的有益效果如下：
1)本发明以SCCO2为溶剂，少量有机溶剂为共溶剂制备纳米复合材料，避免使用大量的化学试剂及表面活性剂；
2)本发明用廉价的无机盐代替价格昂贵、有毒的有机金属化合物，降低成本，避免环境污染；
3)本发明利用合适的溶剂作为共溶剂，解决了无机盐在SCCO2中的溶解度；
4)本发明制备的纳米复合材料，金属纳米粒子粒径小、分散均匀且金属负载量大。
附图说明
图1是本发明制备的复合材料在孔道内担载纳米粒子的TEM图像。
图2是本发明制备的复合材料在不同条件下孔道内长纳米线的TEM图像。
具体实施方式
本发明用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，是指用无机盐如：硝酸铜、硝酸银、氯化钴等为前驱物，以无机非金属介孔材料如：SBA-15、MCM-41、碳纳米管、碳气凝胶等或者聚合物为基材，利用超临界CO2(SCCO2)为溶剂，适当的有机溶剂如：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、正己烷、甲苯、二甲苯、乙腈等为共溶剂，在SCCO2和共溶剂的作用下，借助于适当的搅拌如：磁搅拌、机械搅拌、超声波振荡等促使无机盐溶解于超临界溶液中。由于SCCO2表面张力为零以及优良的扩散特性，可以将溶解于其中的无机盐输送到多孔材料的孔道内。经过一定时间反应结束后，只要缓慢泄压(即控制泄压速度)，就可以很容易地将CO2脱除，被输送至载体孔道中的无机盐会因为CO2脱除而析出并沉积在孔道内。
将得到的复合材料在空气中通过高温焙烧和高温下氢气还原，即可制备成具有一定形状、一定尺寸和尺寸分布的纳米复合材料，如：纳米线、纳米棒、纳米颗粒等。经XRD、TEM等表征发现，负载的纳米金属分散均匀、纳米颗粒尺寸小、尺寸分布窄、金属负载大，金属粒径达几纳米，纳米线长度可达几微米。
通过合理调节操作压力、温度、沉积时间、前驱物和基材(即载体)摩尔比、共溶剂种类和添加量、还原条件等，可以方便地实现纳米复合材料，如：纳米线、纳米棒、纳米颗粒等的可控制备。
实施例一
称取0.05g Cu(NO3)2·3H2O为前驱物，加无水乙醇3ml，将Cu(NO3)2·3H2O溶于无水乙醇配成溶液，倒入反应器中。称量载体SBA-15质量0.05g，放入反应器中，保证载体与反应器底部有一定距离。密封反应器，打开烘箱加热到50℃，1小时后，往反应器中注入CO2至压力为23MPa，维持此状态1小时。缓慢泄压，泄压结束后，取出样品Cu(NO3)2/SBA-15放入烘箱中干燥24h。将样品放入马弗炉中400℃下焙烧12h，得到金属氧化物/载体形式的复合材料。再将焙烧后的样品放入石英玻璃管中，温度为550℃，通入H2还原，得到负载铜的纳米复合材料。
实施例二
称取0.5g Cu(NO3)2·3H2O为前驱物，加无水乙醇3ml，将Cu(NO3)2·3H2O溶于无水乙醇配成溶液，倒入反应器中。称量载体SBA-15质量0.5mg，放入反应器中，保证载体与反应器底部有一定距离。密封反应器，打开烘箱加热到60℃，2小时后，往反应器中注入CO2至压力为28MPa，维持此状态10h。缓慢泄压，泄压结束后，取出样品Cu(NO3)2/SBA-15放入烘箱中干燥24h。将样品放入马弗炉中350℃下焙烧15h，得到金属氧化物/载体形式的复合材料。再将样品放入石英玻璃管中，温度为550℃，通入H2还原，得到负载铜的纳米复合材料。
实施例三
称量前驱物AgNO3质量为0.03g，量取无水乙醇3ml，将AgNO3溶于无水乙醇配成溶液，倒入反应器中。称量载体SBA-15质量0.03g，放入反应器中，保证载体与反应器底部有一定距离，密封反应器。打开烘箱加热到50℃，1h后，往反应器中注入CO2至压力为18MPa，维持此状态1h。缓慢泄压，泄压结束后，取出样品AgNO3/SBA-15放入烘箱中干燥一夜。将样品放入马弗炉中焙烧12h，温度为400℃，得到金属氧化物/载体形式的复合材料，再将样品放入石英玻璃管中，温度为400℃，通入H2还原，得到负载银的纳米复合材料。
实施例四
称量前驱物AgNO3质量为0.2g，量取无水乙醇5ml，将AgNO3溶于无水乙醇配成溶液，倒入反应器中，称量载体SBA-15质量0.2g，放入反应器中，保证载体与反应器底部有一定距离，密封反应器，打开烘箱加热到65℃，1h后，往反应器中注入CO2至压力为25MPa，维持此状态1h，缓慢泄压，泄压结束后，取出样品AgNO3/SBA-15放入烘箱中干燥一夜，将样品将入马弗炉中焙烧12h，温度为400℃，得到金属氧化物/载体形式的复合材料，再将样品放入石英玻璃管中，温度为400℃，通入H2还原，得到负载银的纳米复合材料。
实施例五
为了进行样品的晶相鉴定和相貌观察，使用透射电子显微镜(JEOL 2000EX)对样品进行表征，测定结果见图1和图2。图1为在孔道内担载纳米粒子的TEM图像，左图右上角图形为局部放大图，由此图可以清晰地观察到纳米粒子被沉积在载体的孔道内。图2为不同条件下，在孔道内长纳米线的TEM图像，左右两图像均可以看出，纳米线会随孔道形状变化，并顺着孔道取向生长。
由上述可知，本发明公开了在温和条件下(主要指低温环境)实现低成本、规模化、可控制地制备纳米复合材料的方法，以SCCO2为溶剂，选择合适的共溶剂，以廉价的无机盐为前驱物，介孔材料为载体，充分利用超临界CO2的溶剂特性，零表面张力、高扩散性，将前驱物溶解并运输到基材或多孔材料的孔道内部，经过简单的卸压、还原处理，即得到负载金属的纳米复合材料。经表征发现，纳米粒子嵌在纳米孔道内部，粒子分散均匀，负载的金属量较多，纳米粒子的粒径可达几纳米，纳米线长度可达几微米，沉积后没有破坏介孔材料的纳米结构。
Claims (5)
1.用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将3～20ml的共溶剂与50～500mg的无机盐前驱物配制成溶液，并将配制好的溶液和磁搅拌子放入反应器底部；
在反应器中放置载体50～500mg，载体与反应器底部留有避免载体与共溶剂相接触的距离；
在50℃～250℃下保温1h后，通入CO2至压力10～40MPa，进行磁搅拌，反应1～24h后，缓慢泄压；
取出反应器内反应后物质的样品，在400℃下焙烧12h，得到金属氧化物/载体复合材料；
在350℃～550℃下，用H2还原金属氧化物，得到金属/载体的纳米复合材料；
所述的无机盐前驱物为硝酸铜或硝酸银或氯化钴；所述的载体为SBA-15或MCM-41或碳气凝胶；
所述的共溶剂为甲醇或乙醇或乙二醇或丙酮或正己烷或甲苯或二甲苯或乙腈。
2.如权利要求1所述的用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，其特征在于，所述的共溶剂溶于超临界二氧化碳中。
3.如权利要求1所述的用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，其特征在于，所述载体与无机盐前驱物的质量比为1∶1～1∶3。
4.如权利要求1所述的用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，其特征在于，所述的缓慢泄压的泄压速度保持在0.05～0.35MPa/min之间。
5.如权利要求1或4所述的用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，其特征在于，所述金属/载体的纳米复合材料为金属纳米粒子/载体或金属纳米线/载体或金属纳米棒/载体形式的复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100103727A CN101380596B (zh) | 2008-02-03 | 2008-02-03 | 用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100103727A CN101380596B (zh) | 2008-02-03 | 2008-02-03 | 用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101380596A CN101380596A (zh) | 2009-03-11 |
| CN101380596B true CN101380596B (zh) | 2011-06-15 |
Family
ID=40460749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100103727A Expired - Fee Related CN101380596B (zh) | 2008-02-03 | 2008-02-03 | 用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101380596B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102339905B (zh) * | 2011-10-24 | 2013-03-20 | 通用光伏能源(烟台)有限公司 | 以无机盐为前驱物lpcvd技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法 |
| CN104249151B (zh) * | 2013-06-27 | 2016-11-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机/金属纳米线异质结、其制备方法及其应用 |
| CN103818918A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 大连理工大学 | 液态、超临界及近临界co2中无机酸诱导的高分散纳米复合材料制备方法 |
| CN106622355A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-05-10 | 大连理工大学 | 一种基于精细梯度脱附动力学的铜基纳米复合材料可控制备方法 |
| CN107761124B (zh) * | 2017-10-23 | 2019-06-07 | 大连理工大学 | 一种载银碳气凝胶的制备方法及应用 |
| CN107899603A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-04-13 | 宁波科邦华诚技术转移服务有限公司 | 一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法 |
| CN112691667A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-23 | 河南大学 | 用于甘油氧化的非贵金属固体催化剂、制备方法及应用 |
-
2008
- 2008-02-03 CN CN2008100103727A patent/CN101380596B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101380596A (zh) | 2009-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101380596B (zh) | 用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法 | |
| Guo et al. | Hollow, porous, and yttrium functionalized ZnO nanospheres with enhanced gas-sensing performances | |
| Dong et al. | Morphology evolution of one-dimensional ZnO nanostructures towards enhanced photocatalysis performance | |
| Sun | Controlled synthesis of colloidal silver nanoparticles in organic solutions: empirical rules for nucleation engineering | |
| Yu et al. | Preparation of continuous alumina nanofibers via electrospinning of PAN/DMF solution | |
| Zhang et al. | Facile design and hydrothermal synthesis of In2O3 nanocube polycrystals with superior triethylamine sensing properties | |
| Wang et al. | Single crystalline nanowires of lead: Large-scale synthesis, mechanistic studies, and transport measurements | |
| Wang et al. | Seed-layer controlled synthesis of well-aligned ZnO nanowire arrays via a low temperature aqueous solution method | |
| CN108726485B (zh) | 一种多孔中空氧化物纳米微球及其制备方法与应用 | |
| Zhao et al. | Synthesis and characterization of gallium oxide nanostructures via a soft-chemistry route | |
| CN106141171B (zh) | 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用 | |
| Feng et al. | Alignment of Ag nanowires on glass sheet by dip-coating technique | |
| CN108535334B (zh) | 一种氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的甲醇气敏传感器制备方法 | |
| George et al. | Structural characterization of nano-crystalline Co 3 O 4 ultra-fine fibers obtained by sol–gel electrospinning | |
| CN103111628A (zh) | 一种可弯曲Ag纳米线的制备方法 | |
| Tang et al. | One-step controllable synthesis for high-quality ultrafine metal oxide semiconductor nanocrystals via a separated two-phase hydrolysis reaction | |
| CN108892170B (zh) | 一种“两相法”制备形貌可控的BiVO4纳米晶的方法 | |
| Saravanan et al. | A liquid− liquid interface technique to form films of CuO nanowhiskers | |
| CN110907426B (zh) | 一种氯金酸增强银十面体纳米粒子sers活性的方法 | |
| Lu et al. | Preparation and characterization of hollow In 2 O 3/Co 3 O 4 heterostructured microribbons by electrospinning process | |
| Sun | Morphology and size-controllable preparation of silver nanostructures through a wet-chemical route at room temperature | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of Ag nanorods used for formulating high-performance conducting silver ink | |
| Fan et al. | ZnO@ Co hybrid nanotube arrays growth from electrochemical deposition: structural, optical, photocatalytic and magnetic properties | |
| CN105200524B (zh) | 一种8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管及其制备方法 | |
| CN103991914B (zh) | 静电纺丝制备一维高缺陷NiO纳米线及其在催化方面的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110615 Termination date: 20130203 |