CN105200524B - 一种8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种8‑羟基喹啉金属配合物微/纳米管及其制备方法，该微/纳米管的化学组成为8‑羟基喹啉镓(Gaq3)或8‑羟基喹啉铝(Alq3)；微/纳米管的截面呈六方形或四方形，微/纳米管的管口呈四方形或圆形，微/纳米管的长度为200nm‑60μm，微/纳米管的壁厚为20nm‑1μm，微/纳米管的半径为20nm‑3μm。本发明还提供上述微/纳米管的制备方法。本发明的8‑羟基喹啉镓(Gaq3)和8‑羟基喹啉鋁(Alq3)微/纳米管尺寸、取向可控，结晶质量好。除本身可作为抗癌药物的同时还具备药物输运特性，其他药物成分可填充于微/纳米管中进行载药和传送，生物应用更加优越。
Description
技术领域
本发明涉及一种8-羟基喹啉金属配合物【Tris(8-hydroxyquinoline)metalcomplex,Mq3,M＝Ga and Al】有机小分子半导体微/纳米管的制备方法，属于有机功能小分子半导体单晶纳米结构材料的制备技术领域。
背景技术
近几十年来，由于0维(0D)、1D和2D纳米材料的表面/界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应等吸引了各国研究人员的极大关注，已经取得了可喜的成绩。而有机纳米材料结合了有机材料和纳米技术的双重优势，在物理、化学、生物和制药等领域有着广泛的应用前景。特别地，纳米材料的形状和结构能够在很大程度上影响它们的功能特性，这便提供了多种通过控制生长来改善和优化性能的手段。因此，寻找新的有机材料、研究新的纳米结构以及纳米材料的形状对功能特性的影响意义重大。
当材料的任一维度达到纳米尺度时(<100nm)，表面或者界面原子尺度的结构也随之发生变化，近而许多块体材料中没有的奇异现象将会随之显现出来。这很大程度上推动了纳米材料在多个领域的潜在应用，比如纳米光电子学、纳米光子学、纳米催化甚至在能源、环境和生物医学方面的应用。有机纳米材料完美结合了有机化合物和纳米技术的各自优点，同时其性质多样性拓宽了在物理、化学、生物和医学上的应用。
作为典型的有机小分子半导体材料，8-羟基喹啉金属配合物【Tris(8-hydroxyquinoline)metal complex,Mq3,M＝Ga and Al】在物理、化学和生物学上应用广泛，包括但不限定于有机发光二极管(OLED)、平板显示器、自旋阀、抗癌药物和传感器等。与Alq3相比，Gaq3在实际生活中有着更为广泛的应用。比如，基于Gaq3的OLED器件有更低的开启电压和更高的能源效率。此外，由于Gaq3水溶性一般它又是一种很有前景的抗癌药物，已经成功通过了一期临床实验，其中对肾癌的治疗有很高的活性。目前，对癌症有效的治疗手段大多都有很大的副作用，效率不高，因为亲水抗癌药物的精确受控释放需要额外的载体，然而，目前就载体本身而言，大都是对癌细胞无毒性的材料。
近几年来，有机管状纳米材料已经作为一个热门研究课题受到世界各国科学家广泛而深入的研究，在多个方面取得了突破性进展。例如：2005年，中科院化学所万立骏等人采用液相自组装的办法制备了六方管状结构的zinc meso-tetra(4-pyridyl)porphyrin[Jin-Song Hu,Yu-Guo Guo,Han-Pu Liang,Li-Jun Wan,and Li Jiang,J.Am.Chem.Soc2005,127,17090-17095]；同年，姚建年所属课题组报道了以模板法制备了dibenzoylmethane(DBM)纳米管[Liyun Zhao,Wensheng Yang,Yi Luo et al.,Chem.Eur.J.2005,11,3773-3778]和溶液法自组装的2,4,5-triphenylimidazole(TPI)微米管[Yongsheng Zhao,Wensheng Yang,Debao Xiao et al.,Chem.Mater.2005,17,6430-6435]；2007年，Shuittong Lee教授报道了液相自组装DAPMP四方有机纳米管[XiujuanZhang,Xiaohong Zhang,Wensheng Shi,Xiangmin Meng et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1525-1528]；2008年，姚建年教授课题组制备了BPEA微米管并研究其光波导特性[Yongsheng Zhao,Jinjie Xu,Aidong Peng,Hongbing Fu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7301-7305]。
但是，目前8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种8-羟基喹啉金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)微/纳米管及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管，该微/纳米管的化学组成为8-羟基喹啉镓(Gaq3)或8-羟基喹啉铝(Alq3)；微/纳米管的截面呈六方形或四方形，微/纳米管的管口呈四方形或圆形，微/纳米管的长度为200nm～60μm，微/纳米管的壁厚为20nm-1μm，微/纳米管的半径为20nm-3μm。
根据本发明，优选的，所述的8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管的管中还套有微/纳米管或镶嵌有纳米棒。
根据本发明，优选的，所述的微/纳米管的长度为200nm-30μm，微/纳米管的壁厚为20nm-800nm，微/纳米管的半径为20nm-1μm。
根据本发明，上述8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管的制备方法，包括步骤如下：
(1)将8-羟基喹啉镓(Gaq3)或8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得浓度为20-45mg/ml的8-羟基喹啉镓溶液或浓度为20.5-38mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；
(2)将步骤(1)得到的8-羟基喹啉镓溶液或8-羟基喹啉铝溶液滴加到衬底上，常温常压下将衬底置于容器中并用封口膜封口使容器密封，并在封口膜上扎孔，于5-30h将有机溶剂挥发完毕，即得8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管。
根据本发明方法，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为氯代甲烷，比如三氯甲烷、二氯甲烷等，丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙腈、甲醇或/和乙醇；进一步优选的，当溶解8-羟基喹啉镓时，所述的有机溶剂为氯仿和乙醇按5:1比例混合的混合溶剂；当溶解8-羟基喹啉铝时，所述的有机溶剂为氯仿，或者乙醇和氯仿按1:10体积比的混合溶液。
根据本发明方法，优选的，步骤(1)中所述的8-羟基喹啉镓溶液的浓度为30-45mg/ml，进一步优选40mg/ml；
优选的，所述的8-羟基喹啉铝溶液的浓度为22-30mg/ml，进一步24mg/ml；
优选的，搅拌混合均匀的时间为5-15h，更优选6-10h。
根据本发明方法，优选的，步骤(2)中所述的衬底为硅片、玻璃片、石英片或蓝宝石片；
优选的，有机溶剂挥发完毕的时间为15-25h。
本发明的原理：
本发明的8-羟基喹啉金属配合物微/纳米管具有管状结构，在有机发光二极管(OLED)、平板显示器、自旋阀、抗癌药物和传感器等领域应用方面更加优越。8-羟基喹啉镓本身可作为抗癌药物使用，由于本发明8-羟基喹啉镓微/纳米材料具有管状结构，除本身可作为抗癌药物的同时还具备药物输运特性，其他药物成分可填充于微/纳米管中进行载药和传送，生物应用更加优越。8-羟基喹啉铝和8-羟基喹啉镓在有机发光二极管等领域应用广泛。由于本发明的8-羟基喹啉铝和8-羟基喹啉镓具有管状结构，光波导性质更加显著，光学应用更加优越。
本发明采用沸点较低的有机试剂作为溶剂，可以在室温下挥发，使得8-羟基喹啉金属配合物溶液浓度逐渐变大，进而达到过饱和状态，致使8-羟基喹啉基金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)分子开始形成结晶核，在氢键、π-π相互作用、范德瓦尔斯相互作用和表面张力等的共同作用下，8-羟基喹啉金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)分子向结晶核迁移，晶核开始慢慢长大，最终逐渐长成微/纳米管状结构。溶液的浓度至关重要，浓度太低将得不到微/纳米管结构，浓度太高，一般得到的是实心微纳米结构。有机溶剂的挥发速度控制具体为通过在膜上扎孔个数的调整来控制。当8-羟基喹啉金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)溶液的浓度低于本发明浓度时，可形成8-羟基喹啉基金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)结晶的微/纳米颗粒；当8-羟基喹啉金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)溶液的浓度在本发明浓度范围时，可形成8-羟基喹啉基金属配合物(Mq3，M＝Ga和Al)结晶的微/纳米管。浓度较高时，形成的8-羟基喹啉金属配合物结晶的微/纳米棒尺寸会增大，但是挥发速度太快，将得不到质量较好的结晶结构。
本发明提供了用抗癌材料制备微/纳米管状结构的一种简单的办法，为将来发展以该材料结构作为药物输运提供了前期准备。同时本发明的微/纳米管呈现了很好的功能特性，特别是光学性质。制备方法具有简单，快捷，易重复，可以在室温下完成，同时容易复制到其他有机纳米材料上。
本发明的有益效果：
1、本发明方法操作简便，不需要昂贵的仪器，无需抽真空和加热过程，所用试剂可以回收再利用，原料利用率高，除Gaq3和Alq3粉末和上述有机溶剂外，不需要表面活性剂、水和其他原料，大大降低了制备成本且缩减了工艺流程。
2、本发明的8-羟基喹啉镓(Gaq3)和8-羟基喹啉鋁(Alq3)微/纳米管尺寸、取向可控，结晶质量好。除本身可作为抗癌药物的同时还具备药物输运特性，其他药物成分可填充于微/纳米管中进行载药和传送，生物应用更加优越。
附图说明
图1a-图1f是本发明实施例1制得的8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管在不同倍率下的扫描电镜(SEM)照片。
图2a-图2d是本发明实施例2制得的8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管在不同倍率下的扫描电镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例1制得的8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管的TEM谱图。
图4是本发明实施例2制得的8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管的TEM谱图。
图5是本发明对比例1制得的产物的扫描电镜(SEM)照片。
图6是本发明对比例2制得的产物的扫描电镜(SEM)照片。
图7是本发明对比例3制得的产物的扫描电镜(SEM)照片。
图8是本发明对比例4制得的产物的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管的制备方法，包括步骤如下：
(1)将200mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于5ml的氯仿(CHCl3)和1ml的乙醇混合溶剂中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到浓度为33.3mg/ml 8-羟基喹啉镓溶液；
(2)将干净的硅片置于烧杯内，用移液器将配置好的8-羟基喹啉镓溶液缓慢滴加到硅片上，用封口密封烧杯，在封口膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在30h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)和乙醇混合液全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Gaq3微/纳米管分布到硅衬底上。
本实施例制得的8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管不同倍率下的扫描电镜(SEM)照片如图1a-图1f所示。由图1a-图1f可知，所得8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管，截面呈六方或四方形状，管口呈四方或圆形，微/纳米管的长度为0.5-60μm，微/纳米管的壁厚为0.5-3μm，微/纳米管的半径为1-3μm。有些微/纳米管中还套有微/纳米管(如图1f)或镶嵌有纳米棒(如图1e)。
图3为本实施例制得的8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管的TEM谱图，由图3可知，所得8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米管整体呈管状结构。
实施例2
一种8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管的制备方法，包括步骤如下：
(1)将120mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于5ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到浓度为24mg/ml 8-羟基喹啉铝(Alq3)溶液；
(2)将干净的硅片置于烧杯内，用移液器将8-羟基喹啉铝溶液缓慢滴加到硅片上，用封口膜密封烧杯，常温常压下在封口膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在24h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Alq3微/纳米管分布到硅衬底上。
本实施例制得的8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管不同倍率下的扫描电镜(SEM)照片如图2a-图2d所示。由图2a-图2d可知，所得8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管，截面呈六方形，管口近似圆形，微/纳米管的长度为0.4-20μm，微/纳米管的壁厚为0.3-0.8μm，微/纳米管的半径为0.5-1μm。
图4为本实施例制得的8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管的TEM谱图，由图4可知，所得8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管整体呈管状结构。
实施例3
一种8-羟基喹啉镓(Gaq3)微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)将180mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于4ml的氯仿(CHCl3)和1ml的乙醇混合溶剂中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液10小时，得到浓度为36mg/ml 8-羟基喹啉镓溶液；
(2)将干净的玻璃片置于烧杯内，用移液器将8-羟基喹啉镓溶液缓慢滴加到玻璃片上，用封口膜密封烧杯，常温常压下在封口膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在25h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)和乙醇混合液全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Gaq3微/纳米管分布到玻璃衬底上。
实施例4
一种8-羟基喹啉铝(Alq3)微/纳米管的制备方法，包括步骤如下：
(1)将140mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于5ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到浓度为28mg/ml 8-羟基喹啉铝(Alq3)溶液；
(2)将干净的玻璃片置于烧杯内，用移液器将8-羟基喹啉铝溶液缓慢滴加到玻璃衬底上，用封口膜密封烧杯，常温常压下在封口膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在15h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Alq3微/纳米管分布到玻璃衬底上。
实施例5
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中将200mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于8ml的氯仿(CHCl3)和2ml的乙醇混合溶剂中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到浓度为20mg/ml 8-羟基喹啉镓溶液。
实施例6
如实施例2所述，不同的是：
步骤(1)中将120mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于5.8ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液10小时，得到浓度为20.5mg/ml 8-羟基喹啉铝(Alq3)溶液。
实施例7
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中将200mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于2.3ml的氯仿(CHCl3)和1ml的乙醇混合溶剂中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液8小时，得到浓度为60mg/ml 8-羟基喹啉镓溶液。
实施例8
如实施例2所述，不同的是：
步骤(1)中将120mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于2.4ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液10小时，得到浓度为50mg/ml 8-羟基喹啉铝(Alq3)溶液。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中将200mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于10ml的氯仿(CHCl3)和4ml的乙醇混合溶剂中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到浓度为14.3mg/ml 8-羟基喹啉镓溶液。
本对比例有机溶剂挥发完全后得到产物的SEM照片如图5所示，由图5可知，本对比例没有得到微/纳米管，而是纳米颗粒。
对比例2
如实施例2所述，不同的是：
步骤(1)中将70mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于6ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液10小时，得到浓度为10mg/ml 8-羟基喹啉铝(Alq3)溶液。
本对比例有机溶剂挥发完全后得到产物的SEM照片如图6所示，由图6可知，本对比例没有得到微/纳米管，而是纳米颗粒。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中将265mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于5ml的氯仿(CHCl3)和0.5ml的乙醇混合溶剂中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液8小时，得到浓度为48mg/ml 8-羟基喹啉镓溶液。
本对比例有机溶剂挥发完全后得到产物的SEM照片如图7所示，由图7可知，本对比例得到的是实心的一维棒状纳米结构，而不是管状结构。
对比例4
如实施例2所述，不同的是：
步骤(1)中将200mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于5ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液10小时，得到浓度为40mg/ml 8-羟基喹啉铝(Alq3)溶液。
本对比例有机溶剂挥发完全后得到产物的SEM照片如图8所示，由图8可知，本对比例得到的是实心的一维棒状纳米结构，而不是管状结构。
Claims (1)
1.一种8- 羟基喹啉金属配合物微/纳米管的制备方法，该微/纳米管的化学组成为8-羟基喹啉镓（Gaq3）或8- 羟基喹啉铝（Alq3）；微/纳米管的截面呈六方形或四方形，微/纳米管的管口呈四方形或圆形，微/纳米管的长度为200 nm – 60 μm，微/纳米管的壁厚为20 nm– 1 μm，微/纳米管的半径为20 nm -3 μm；所述的8- 羟基喹啉金属配合物微/纳米管的管中还套有微/纳米管或镶嵌有纳米棒；
包括步骤如下：
（1）将8-羟基喹啉镓（Gaq3）或8-羟基喹啉铝（Alq3）粉末溶解于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得浓度为20 mg/ml的8-羟基喹啉镓溶液或浓度为22-28 mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；
当溶解8-羟基喹啉镓时，所述的有机溶剂为氯仿和乙醇按5:1比例混合的混合溶剂；当溶解8-羟基喹啉铝时，所述的有机溶剂为氯仿，或者，乙醇和氯仿按1:10体积比的混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的8-羟基喹啉镓溶液或8-羟基喹啉铝溶液滴加到衬底上，常温常压下将衬底置于容器中并用封口膜封口使容器密封，并在封口膜上扎孔，于15-25h将有机溶剂挥发完毕，即得8- 羟基喹啉金属配合物微/纳米管。
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| Facile solution synthesis without surfactant assistant for ultra long Alq3 submicrowires and their enhanced field emission and waveguide properties;Gang Xu，et al.;《Journal of Materials Chemistry》;20100223;第20卷;3006-3010 * |
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