CN107899603A - 一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂方法，水玻璃、甲基硅酸钠、十二烷基硫酸钠、丙酮、异丙醇、正己烷、聚甲基三乙氧基硅烷和甲基羟基硅油为主要原料，采用了以微乳液为前体、低成本、快速制备疏水气凝胶催化剂及其复合材料；本发明通过甲醇烷基化反应，得到对二甲苯，省去传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,对二甲苯单程收率大幅提高。

Description

一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
对二甲苯是极为重要的大宗化工原料,主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲醋。由于我国聚酯行业发展迅猛,带动了和消费量的增长,从而导致对二甲苯的消费量也快速增长。工业上一般是通过石油裂解产物进行芳烃分离、甲苯歧化或重芳烃烷基转移的方法生产对二甲苯,由于这些方法副产大量的苯,而苯的经济价值低,在一定程度上影响对二甲苯制备工艺的经济性。传统方法多采用固定床技术,床层温度不均匀,催化剂稳定性差、容易失活且不易再生为了提高催化剂稳定性,在反应过程中多需通入氢气作为载气,而氢气本身具有较高的价值,因此成本较高上；催化剂的制备和改性步骤繁琐,成本昂贵上述技术中苯的转化率多在30%一40%之间,原料利用率不够高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大幅度提高,省去了传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,对二甲苯单程收率大幅提高。
一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；
步骤2、向上述微乳液中加入少量的硫酸水溶液,调节PH=7,然后加入15g二氧化钛,12g氢氧化铝,12g氢氧化镁,12g氢氧化铁,高速搅拌10min；
步骤3、取500gCu-SBA-15纳米材料置于准备好的模具内,然后将配置好的微乳液均匀的倒入模具,直至Cu-SBA-15纳米材料浸满液体,盖上模具盖板,防止挥发。静置40分钟后,形成无机添加剂一纤维复合的凝胶材料；
步骤4、将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h,乙醇体积为凝胶材料体积的5倍；老化完成后,将凝胶材料放入二氧化碳超临界萃取釜内,设置压力12Mpa,温度50℃,干燥6h后,保温降压,最终得到疏水的、增强型的纤维复合Cu-SBA-15气凝胶催化剂。
所述的Cu-SBA-15纳米材料制备方法如下：
步骤1、将15份氧化铜放入质量分数8%的氯化铝溶液中90℃下搅拌5小时,过滤,洗涤至中性,烘干,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入18份十八烷基胺在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,即得活性氧化铜；
步骤2、将5份活性氧化铜和15份SBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14份十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得Cu-SBA-15纳米复合材料。
有益效果：本发明提供了一种以微乳液为前体、低成本、快速制备疏水气凝胶催化剂及其复合材料的方法，微乳液是两种互不相溶液体在表面活性剂及助表面活性剂作用下自发形成的均一透明、热力学稳定的分散体系，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,反应物在体系中反应生成固相粒子；由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制,限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程,从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂,并有一定的凝聚态结构,提高甲醇烷基化反应效果；使得对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大幅度提高,而且制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,既可用常压干燥方法,也可用超临界干燥工艺,得到的催化剂对甲醇烷基化反应具有优良的催化性能,结构强度高,使用寿命长。
具体实施方式
实施例1
一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；
步骤2、向上述微乳液中加入少量的硫酸水溶液,调节PH=7,然后加入15g二氧化钛,12g氢氧化铝,12g氢氧化镁,12g氢氧化铁,高速搅拌10min；
步骤3、取500gCu-SBA-15纳米材料置于准备好的模具内,然后将配置好的微乳液均匀的倒入模具,直至Cu-SBA-15纳米材料浸满液体,盖上模具盖板,防止挥发。静置40分钟后,形成无机添加剂一纤维复合的凝胶材料；
步骤4、将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h,乙醇体积为凝胶材料体积的5倍；老化完成后,将凝胶材料放入二氧化碳超临界萃取釜内,设置压力12Mpa,温度50℃,干燥6h后,保温降压,最终得到疏水的、增强型的纤维复合Cu-SBA-15气凝胶催化剂。
所述的Cu-SBA-15纳米材料制备方法如下：
步骤1、将15份氧化铜放入质量分数8%的氯化铝溶液中90℃下搅拌5小时,过滤,洗涤至中性,烘干,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入18份十八烷基胺在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,即得活性氧化铜；
步骤2、将5份活性氧化铜和15份SBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14份十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得Cu-SBA-15纳米复合材料。
实施例2
步骤1、量取300ml水玻璃，100ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，18g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、量取200ml水玻璃，100ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，8g十二烷基硫酸钠,10g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、量取150ml水玻璃，100ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,10g丙酮,5g异丙醇,150g正己烷,100g聚甲基三乙氧基硅烷,25g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、量取150ml水玻璃，50ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,10g丙酮,5g异丙醇,150g正己烷,50g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、量取300ml水玻璃，50ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,50g丙酮,60g异丙醇,30g正己烷,300g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、量取60ml水玻璃，150ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，16g十二烷基硫酸钠,2g丙酮,20g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、量取130ml水玻璃，180ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,30g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,100g正己烷,300g聚甲基三乙氧基硅烷,20g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，72g纳米钛硅分子筛TS-1-碱磷酸盐，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；
其余步骤同实施例1。
所述的纳米钛硅分子筛TS-1-碱磷酸盐制备方法如下
步骤1、将2份聚天冬氨酸、5份氢氧化钾混合研磨5min后投入到3份邻羟基苯甲醛和30份无水乙醇混合液中,在60℃水浴条件下搅拌反应40min,反应结束后混合溶液抽滤,滤液经重结晶,得碱配合物,将其真空干燥后备用；
步骤2、将2份聚乙烯吡咯烷酮、10份无水乙醇投入反应容器中,开启搅拌装置,转速控制为
500转/分钟,随后加入1.8份钛硅分子筛TS-1,搅拌分散2h后加入14份步骤1制备的碱配合物,继续处理30min后加入10份去离子水,混合30min后停止搅拌,再用冰醋酸调节体系PH为3.5，即得纳米钛硅分子筛TS-1-碱磷酸盐。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入10g二氧化钛,6g氢氧化铝,12g氢氧化镁,12g氢氧化铁，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入5g二氧化钛,6g氢氧化铝,6g氢氧化镁,6g氢氧化铁，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入15g二氧化钛,6g氢氧化铝,6g氢氧化镁,6g氢氧化铁，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，加入5g二氧化钛,15g氢氧化铝,2g氢氧化镁,1g氢氧化铁，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h,乙醇体积为凝胶材料体积的2倍，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h,乙醇体积为凝胶材料体积的10倍，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于： Cu-SBA-15纳米材料制备步骤1中，加入32份十八烷基胺，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：Cu-SBA-15纳米材料制备步骤1中，加入6份十八烷基胺，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：Cu-SBA-15纳米多孔材料制备步骤2中，将1份活性氧化铜和15份SBA-15沸石材料干燥，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：Cu-SBA-15纳米多孔材料制备步骤2中，将10份活性氧化铜和15份SBA-15沸石材料干燥，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例11
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，72g碱磷酸盐，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；其余步骤同实施例1。
碱磷酸盐制备方法如下
步骤1、将2份聚天冬氨酸、5份氢氧化钾混合研磨5min后投入到3份邻羟基苯甲醛和30份无水乙醇混合液中,在60℃水浴条件下搅拌反应40min,反应结束后混合溶液抽滤,滤液经重结晶,得碱配合物,将其真空干燥后备用；
步骤2、将2份聚乙烯吡咯烷酮、10份无水乙醇投入反应容器中,开启搅拌装置,转速控制为
500转/分钟,搅拌分散2h后加入14份步骤1制备的碱配合物,继续处理30min后加入10份去离子水,混合30min后停止搅拌,再用冰醋酸调节体系PH为3.5，即得碱磷酸盐。
苯和甲醇烷基化反应在流化床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填100g，反应温度为500℃，原料苯和甲醇摩尔比为1：2，原料重时空速为2.8h-1，反应压力为0.1MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
实验结果表明催化剂对甲醇烷基化具有良好的催化效果，在反应条件一定时，对二甲苯选择性越高，催化性能越好，反之越差；在水玻璃、甲基硅酸钠体积比为3:2时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂微乳液前体的主要原料的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了纳米钛硅分子筛TS-1-碱磷酸盐，对二甲苯选择性明显提高，说明纳米钛硅分子筛TS-1-碱磷酸盐对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 4改变了金属氧化物的配比和负载量，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，对二甲苯选择性明显降低；对照例5至对照例6，改变老化过程中乙醇的体积比，效果依然不好，说明乙醇的体积用量很重要；对照例7至对照例8改变十八烷基胺的用量，对二甲苯选择性也不高，说明十八烷基胺的多少对氧化铜的活化影响很大；对照例9和对照例10，改变活性氧化铜和SBA-15的质量配比，导致多孔材料的结构活性发生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对甲醇烷基化反应具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、量取300ml水玻璃，200ml甲基硅酸钠,高速搅拌的同时,依次加入600ml水，36g十二烷基硫酸钠,20g丙酮,10g异丙醇,300g正己烷,200g聚甲基三乙氧基硅烷,50g甲基羟基硅油,高速搅拌直至得到半透明均匀的微乳液；
步骤2、向上述微乳液中加入少量的硫酸水溶液,调节PH=7左右,然后加入15g二氧化钛,12g氢氧化铝,12g氢氧化镁,12g氢氧化铁,高速搅拌10min；
步骤3、取500gCu-SBA-15纳米材料置于准备好的模具内,然后将配置好的微乳液均匀的倒入模具,直至Cu-SBA-15纳米材料浸满液体,盖上模具盖板,防止挥发；
静置40分钟后,形成无机添加剂一纤维复合的凝胶材料；
步骤4、将凝胶材料置于60℃乙醇中老化5h,乙醇体积为凝胶材料体积的5倍；老化完成后,将凝胶材料放入二氧化碳超临界萃取釜内,设置压力12Mpa,温度50℃,干燥6h后,保温降压,最终得到疏水的、增强型的纤维复合Cu-SBA-15气凝胶催化剂。
2.根据权利要求1所述一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的Cu-SBA-15纳米材料制备方法如下：
步骤1、将15份氧化铜放入质量分数8%的氯化铝溶液中90℃下搅拌5小时,过滤,洗涤至中性,烘干,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入18份十八烷基胺在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,即得活性氧化铜；
步骤2、将5份活性氧化铜和15份SBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14份十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得Cu-SBA-15纳米复合材料。
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