CN103962152B - 一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂及其制备工艺。本发明以BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源在酸性条件下水解共聚得到催化剂载体PdPMO(Et)，形成目标载体后，再通过后嫁接金属Ru化合物最后成双金属催化剂Ru-PdPMO(Et)。该催化剂具有以下优点：(1)具有还原功能可催化酮的不对称还原反应，同时具有偶联功能可催化交叉偶联反应，体现出双功能性质。(2)该乙基PMO催化剂载体是有机介孔周期性材料，能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。(3)可以广泛应用于碳碳偶联、不对称催化和合成手性药物等方面。
Description
技术领域
本发明涉及新型Ru-Pd双金属负载型手性催化剂Ru-PdPMO(Et)及其制备工艺。
背景技术
PMO即periodicmesoporousorganosilicas，也称有机纳米介孔材料，是有机基团与无机基团在分子水平上进行孔壁中杂化的一种材料，这类材料有着许多独特的优点，例如有机官能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物理和化学性质(B.Hatton,W.Whitnall,etal.,Acc.Chem.Res.2005,38,305-312；F.Hoffmann,M.Cornelius,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3216-3251)，如机械性能，亲水性和疏水性；可以同时实现对孔道和孔壁功能性的调变。正因为如此，PMO材料已成为当今材料科学领域中一个研究热点。据文献报道介孔周期材料具有高的比表面积以及规整的孔道结构，能够保证负载催化剂活性位的高分散，维持均相催化剂原有的催化活性和选择性；另外介孔材料表面还具有丰富的羟基，易于表面功能化；同时介孔周期材料还具有较高的化学稳定性和机械稳定性，因此该类材料是一类理想的均相催化剂的载体材料(R.Liu,G.H.Liu,etal.,Chem.AsianJ.2013,8,3108–3115；X.S.Gao,G.H.Liu,etal.,Chem.Eur.J.2014,20,1515–1519)。
一锅串联法是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅串联法反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子。这样的反应显然经济上和环境友好上较为有利。但制约“一锅法”使用的一个关键条件是要求每个单独反应之间的步骤有兼容性，即不会相互影响。其中双金属催化剂催化反应在一锅串联是个很好的实现(A.Zanardi,E.Peris,etal.,J.AM.CHEM.SOC.2009,131,14531–14537；S.Gonell,M.Poyatos,etal.,Organometallics2012,31,5606-5614)。然而据我们所知报道的双金属催化剂主要是均相催化剂，回收利用较难，并且对环境污染严重，不符合绿色化学的要求。固相催化剂催化反应容易控制，易于与反应物分离，循环套用方便，对环境污染少等优点，因此多相催化逐步引起科学家广泛研究的兴趣。
鉴于此，设计和制备双金属负载型手性催化剂成为本发明专利需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是设计和制备新型Ru-Pd双金属负载型手性催化剂Ru-PdPMO(Et)。
解决上述问题有以下途径：
一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂的制备工艺，其合成路线如下：
(1)将1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源溶于溶有P123和KCl的稀盐酸溶液中，搅拌20-30min，滴加Ts-DPEN功能硅源，搅拌20-30min，然后滴加二苯基磷钯(PdP2)功能硅源，搅拌24-36h；
(2)将步骤(1)所得混合物于聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h，然后抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50-55℃真空干燥24-48h；
(3)对步骤(2)所得用乙醇和浓盐酸进行索氏提取24-36h，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50-55℃真空干燥24-48h，得催化剂载体PdPMO(Et)；
(4)取催化剂载体PdPMO(Et)与金属Ru化合物溶于无水二氯甲烷，室温搅拌20-24h，旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h，50-55℃真空干燥20-24h，得双金属负载型催化剂Ru-PdPMO(Et)。
步骤(1)中BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源分别占硅源总量的硅源摩尔分数比为80-90％，5-10％和5-10％。步骤(4)中所述金属Ru化合物包括均三甲苯基氯化钌二聚体、苯基氯化钌二聚体、六甲苯基氯化钌二聚体和伞花烃氯化钌二聚体。
步骤(4)中金属Pd与金属Ru的摩尔比为1:1-4。
本发明以BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源在酸性条件下水解共聚得到催化剂载体PdPMO(Et)，形成目标载体后，再通过后嫁接金属Ru化合物最后成双金属催化剂Ru-PdPMO(Et)。
该催化剂具有以下优点：(1)由于该双金属催化剂含有还原金属Ru，具有还原功能可催化酮的不对称还原反应；同时含有偶联金属Pd，从而也具有偶联功能可催化交叉偶联反应，因此可用于催化一锅“还原-偶联”串联反应中，体现出双功能性质。(2)该乙基PMO催化剂载体是有机介孔周期性材料，能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。(3)该双功能催化剂Ru-PdPMO(Et)可以广泛应用于碳碳偶联、不对称催化和合成手性药物等方面。
附图说明
图1为本发明的Ru-Pd双金属负载型手性催化剂的合成路线示意图。
图2为实施例1制备的催化剂透射电镜图(TEM)和化学映射图(Mapping)。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)取1.0gP123，3.0gKCl溶于40mL的0.2-2M盐酸溶液，置于40℃水热槽中，搅拌60min，转速为800-1000r/min。
(2)待P123溶解均匀后，再滴加1.71g1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(3)继续滴加0.5gTs-DPEN功能硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(4)再添加232mg二苯基磷钯(PdP2)功能硅源，转速为600-800r/min，搅拌24-36h。
(5)结束后，将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。
(6)从水热釜取出后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h。
(7)最后用500mL乙醇和15mL浓盐酸对固体进行索氏提取，索氏提取24-36h后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h后得到浅黄色粉末即目标催化剂载体PdPMO(Et)。
(8)首先取500mg催化剂载体PdPMO(Et)与50mg均三甲苯基氯化钌二聚体于100mL圆底烧瓶中，然后加入40mL无水二氯甲烷，室温搅拌24-36h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h得到双金属负载型催化剂Ru-PdPMO(Et)(I)。
图1为制备新型Ru-Pd双金属负载型手性催化剂Ru-PdPMO(Et)的合成示意图。
图2为本实施例的催化剂透射电镜图(TEM)(左)和化学映射图(Mapping)(右)，从电镜图中可以看出该双功能催化剂具有明显介孔有序二维六方结构，从化学映射图可以发现金属Ru和Pd活性中心是均匀分布在这个有序介孔内。并且该催化剂在催化下列“不对称氢转移反应和Suzuki偶联反应”一锅串联反应中表现出了很好的活性，反应转化率达到99％和化学选择性Ee值达到97％。
实施例2
(1)取1.0gP123，3.0gKCl溶于40mL的0.2-2M盐酸溶液，置于40℃水热槽中，搅拌60min，转速为800-100r/min。
(2)待P123溶解均匀后，再滴加1.71g1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(3)继续滴加0.5gTs-DPEN功能硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(4)再添加232mg二苯基磷钯(PdP2)功能硅源，转速为600-800r/min，搅拌24-36h。
(5)结束后，将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。
(6)从水热釜取出后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h。
(7)最后用500mL乙醇和15mL浓盐酸对固体进行索氏提取，索氏提取24-36h后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h后得到浅黄色粉末即目标催化剂载体PdPMO(Et)。
(8)首先取500mg催化剂载体PdPMO(Et)与50mg苯基氯化钌二聚体于100mL圆底烧瓶中，然后加入40mL无水二氯甲烷，室温搅拌24-36h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h得到双金属负载型催化剂Ru-PdPMO(Et)(II)。
该催化剂在催化下列“不对称氢转移反应和Suzuki偶联反应”一锅串联反应中表现出了较好的活性，反应转化率是85％和化学选择性Ee值达到90％。
实施例3
(1)取1.0gP123，3.0gKCl溶于40mL的0.2-2M盐酸溶液，置于40℃水热槽中，搅拌60min，转速为800-1000r/min。
(2)待P123溶解均匀后，再滴加1.71g1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(3)继续滴加0.5gTs-DPEN功能硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(4)再添加232mg二苯基磷钯(PdP2)功能硅源，转速为600-800r/min，搅拌24-36h。
(5)结束后，将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。
(6)从水热釜取出后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h。
(7)最后用500mL乙醇和15mL浓盐酸对固体进行索氏提取，索氏提取24-36h后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h后得到浅黄色粉末即目标催化剂载体PdPMO(Et)。
(8)首先取500mg催化剂载体PdPMO(Et)与50mg六甲苯基氯化钌二聚体于100mL圆底烧瓶中，然后加入40mL无水二氯甲烷，室温搅拌24-36h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h得到双金属负载型催化剂Ru-PdPMO(Et)(III)。
该催化剂在催化下列“不对称氢转移反应和Suzuki偶联反应”一锅串联反应中表现出了较好的活性，反应转化率是84％和化学选择性Ee值达到92％。
实施例4
(1)取1.0gP123，3.0gKCl溶于40mL的0.2-2M盐酸溶液，置于40℃水热槽中，搅拌60min，转速为800-1000r/min。
(2)待P123溶解均匀后，再滴加1.71g1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(3)继续滴加0.5gTs-DPEN功能硅源，每分钟60-70滴，转速为600-800r/min，搅拌30min。
(4)再添加232mg二苯基磷钯(PdP2)功能硅源，转速为600-800r/min，搅拌24-36h。
(5)结束后，将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。
(6)从水热釜取出后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h。
(7)最后用500mL乙醇和15mL浓盐酸对固体进行索氏提取，索氏提取24-36h后，进行抽滤，将抽滤之后得到的固体再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h后得到浅黄色粉末即目标催化剂载体PdPMO(Et)。
(8)首先取500mg催化剂载体PdPMO(Et)与50mg伞花烃氯化钌二聚体于100mL圆底烧瓶中，然后加入40mL无水二氯甲烷，室温搅拌24-36h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48h得到双金属负载型催化剂Ru-PdPMO(Et)(IV)。
该催化剂在催化下列“不对称氢转移反应和Suzuki偶联反应”一锅串联反应中表现出了较好的活性，反应转化率是93％和化学选择性Ee值达到91％。
从实施例1到实施例4，本专利合成了四种不同的Ru-PdPMO(Et)双金属负载型催化剂，在催化“不对称氢转移反应和Suzuki偶联反应”一锅串联反应过程中表现出了不同的活性，其中实施例1具有最佳的反应转化率和最高立体选择性，因此本专利的最优双金属负载型催化剂为实施例1所制备的Ru-PdPMO(Et)(I)催化剂。
Claims (5)
1.一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂的制备工艺，其特征在于，其合成路线如下：
(1)将1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源溶于溶有P123和KCl的稀盐酸溶液中，搅拌20-30min，滴加Ts-DPEN功能硅源，搅拌20-30min，然后滴加二苯基磷钯(PdP2)功能硅源，搅拌24-36h；
所述Ts-DPEN的化学式为：
所述二苯基磷钯的化学式为：
(2)将步骤(1)所得混合物于聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h，然后抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50-55℃真空干燥24-48h；
(3)对步骤(2)所得用乙醇和浓盐酸进行索氏提取24-36h，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50-55℃真空干燥24-48h，得催化剂载体PdPMO(Et)；
(4)取催化剂载体PdPMO(Et)与金属Ru化合物溶于无水二氯甲烷，室温搅拌20-24h，旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h，50-55℃真空干燥20-24h，得双金属负载型催化剂Ru-PdPMO(Et)。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP2功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数为80-90％，5-10％和5-10％。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中所述金属Ru化合物包括均三甲苯基氯化钌二聚体、苯基氯化钌二聚体、六甲苯基氯化钌二聚体和伞花烃氯化钌二聚体。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中金属Pd与金属Ru的摩尔比为1:1-4。
5.一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述制备。
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