CN105542157B - 一种包覆法制备聚苯胺/银纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包覆法制备聚苯胺/银纳米材料的方法，包括：(1)采用多元醇法制得银纳米线；(2)原位包覆法制备聚苯胺/银复合材料：将银纳米线与无水乙醇混合搅拌加入到反应器中，然后加入苯胺、十二烷基苯磺酸钠和盐酸，室温下混合搅拌30～60min后，再加入过硫酸铵搅拌60～240min，所得产物经分离纯化得到所述聚苯胺/银纳米复合材料。本发明通过包覆法采用分步反应的形式制备了掺杂聚苯胺/银纳米复合材料，既可以提高材料的导电性、又有利于控制银纳米线的包覆量和复合材料的形貌，此外，掺杂的无机酸和有机酸有利于提高复合材料的水溶性和导电性；本发明使产物兼具良好的导电性和水溶性，符合现在对材料的工业化要求，有利于其工业化应用。

Description

一种包覆法制备聚苯胺/银纳米材料的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种包覆法制备聚苯胺/银纳米材料的方法。
(二)背景技术
近年来，导电聚合物的发展十分迅猛，是一个十分活跃的交叉学科；其中，聚苯胺因其优异的特性，如原料易得、制备简单、稳定性较、导电性可控、电化学性能独特等优点而得到越来越多的重视。许多研究表明，导电聚苯胺可以广泛地应用于生命医学、气体探测、金属防腐、电磁屏蔽、抗静电、燃料电池、二次电池和超电容器以及超高密度信息存储等领域。现今，面对新材料的技术和环保要求，聚苯胺的研究热点主要集中在如何提高其导电性能、加工性能和溶解性能等几方面。科学家们尝试了许多方法，主要是采用掺杂无机有机酸、金属粒子、金属化合物以及离子掺杂等方式。其中金属粒子的掺杂可以显著地提高其导电性能并赋予其新的性能。
银纳米材料因其优异的烧结性、导电、抗静电、催化性能以及光学性能而被广泛地应用在催化剂、涂料、导电油墨等许多领域，也被用于制备导电聚苯胺。所得聚苯胺复合材料具有优良的电化学性能，有望在金属防腐、催化、电磁屏蔽等领域广泛应用。
制备聚苯胺/银的方法很多，所得材料的形貌也多种多样；按制备步骤可分为两步法和一步法；按形貌来说，可以有微球状的、纤维状等。不同制备方法和不同复合材料的形貌都对所得材料的性能有所影响。
一步合成法是指该制备方法是将Ag的还原和苯胺的氧化同时发生而一步制备出聚苯胺/银纳米材料的方法。许多科学家采用不同的能源成功地制备了聚苯胺/银纳米复合材料。例如，李芝华等利用一步法，首先利用苯胺为分散剂，合成纳米银胶溶液，然后在此基础上引发苯胺的原位复合，从而制得聚苯胺/银纳米复合材料，所得材料的防腐性能得到了很大的提高。Y.O.Kang等利用软模板法在γ-射线辐射下制得了一系列不同形貌的聚苯胺/银纳米复合材料。Li等也利用紫外线，采用一步法制备了包覆有银粒子的聚苯胺/银纳米复合材料。R.A.De Barros等利用声化学和电离辐射技术也制备了一系列性能优越的聚苯胺/银纳米复合材料。
两步合成法是通过分步制备聚苯胺和纳米银，然后利用两组分间的分子间作用力来制备聚苯胺/银复合材料的一种方法。Xu等在预先制备好的聚苯胺基体上，利用还原法和浸渍法在聚苯胺基体上引入三维纳米金和纳米银，从而制得聚苯胺/银纳米复合材料；但纳米银暴露在聚苯胺的外表面，极易因接触空气而氧化，从而降低复合材料的导电性能。Li等利用十二烷基硫酸钠为乳化剂，在其微乳液中首先制备出银纳米溶胶，然后再利用原位聚合法制备出核壳结构的银/聚苯胺纳米复合材料。这一方法解决了银纳米材料暴露到空气中的缺点，所得材料的导电性能较为优异。
综上所述，若采用两步法控制银纳米材料的形貌的基础上，在在银纳米材料外层包覆聚苯胺，再辅以其它提高聚苯胺水溶性和导电率的掺杂剂，这样既有利于控制掺杂聚苯胺的形貌、银纳米材料的掺杂量、和产物的水溶性，从而有望制备出既能结合银优良的导电性和和掺杂剂优异的水溶性以及可控形貌的高导电率、较好水溶性的掺杂聚苯胺，从而满足对聚苯胺的工业化应用要求。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种包覆法制备聚苯胺/银复合材料的方法，能有效地将银和酸掺杂入聚苯胺基体，同时使得所制备的聚苯胺具有较高导电率的同时，又能具有较好的水溶性。
本发明采用的技术方案是：
一种包覆法制备聚苯胺/银纳米材料的方法，所述方法包括：
(1)采用多元醇法制得银纳米线；
(2)原位包覆法制备聚苯胺/银复合材料：将银纳米线与无水乙醇混合搅拌加入到反应器中，然后加入苯胺、十二烷基苯磺酸钠(DBSA)和盐酸(HCl)，于室温下混合搅拌30～60min后，再加入过硫酸铵搅拌60～240min，所得产物经分离纯化得到所述聚苯胺/银纳米复合材料；所述银纳米线、无水乙醇、苯胺、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵的用量之比为50～400mg：90～150mL：0.6～1.5mL：0.25～0.875g：1.0～2.5g，十二烷基苯磺酸钠和盐酸摩尔比为1:0.25～2.5。
具体的，所述步骤(1)方法如下：将乙二醇加入到反应容器中，加入搅拌磁子通氮气保持气密性，在150～180℃下回流20～40min，接着将0.2～0.5mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和20～60mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入反应容器中，然后在10～30min内加入10～40g/L的聚乙烯醇的乙二醇溶液反应40～90min；反应结束后产物依次用丙酮、无水乙醇洗涤1～2次，并离心分离，制得银纳米线分散于无水乙醇中备用；所述乙二醇、AgNO3的乙二醇溶液、NiCl2的乙二醇溶液和聚乙烯醇的乙二醇溶液用量之比为：5～20mL：4～10mL：70～90μL：5～20ml。
优选的，所述方法按如下步骤进行：
(1)将5mL乙二醇加入到三口圆底烧瓶中，并加入搅拌磁子通氮气保持气密性，在150℃下回流20min，接着讲4mL的0.2mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和80μL 20mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入上述反应容器中，然后在10min内加入10ml 10g/L聚乙烯醇的乙二醇溶液，反应40min；反应结束后产物依次用丙酮、无水乙醇洗涤2次，离心分离，所得银纳米线分散于无水乙醇中制成10mg/mL混悬液备用；
(2)将步骤(1)制得的5ml 10mg/mL银纳米线与90mL无水乙醇混合搅拌加入到反应器中，然后加入0.8ml苯胺、0.25g十二烷基苯磺酸钠和7.8ml盐酸，其中十二烷基苯磺酸钠和盐酸摩尔比为1:0.25，于室温下混合30min；然后再加入1.0g过硫酸铵搅拌60min，所得产物分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤，离心分离后得到所述聚苯胺/银纳米复合材料。
本发明采用分步法制备得聚苯胺/银复合材料，首先采用多元醇法制得银纳米线，然后在酸的存在下，通过原位包覆法制得聚苯胺/银复合材料；并通过改变银纳米线与苯胺的质量比、改变氧化剂用量、改变酸掺杂量和反应时间等反应条件调节所得复合材料的尺寸、导电率和水溶性，能有效地将银和酸掺杂入聚苯胺基体，同时使得所制备的聚苯胺具有较高导电率的同时，又能具有较好的水溶性。
与现有技术相比，本发明利用分步法制备的无机-有机混合酸掺杂的聚苯胺/银纳米复合材料，可同时掺杂无机酸、有机酸和银纳米材料，其有益效果主要体现在：本发明通过包覆法采用分步反应的形式制备了掺杂聚苯胺/银纳米复合材料，既可以提高材料的导电性、又有利于控制银纳米线的包覆量和复合材料的形貌，此外，掺杂的无机酸和有机酸有利于提高复合材料的水溶性和导电性；本发明使产物兼具良好的导电性和水溶性，符合现在对材料的工业化要求，有利于其工业化应用。
(四)附图说明
图1为实施例4制得的聚苯胺/银纳米材料的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将5mL乙二醇加入到三口圆底烧瓶中，并加入搅拌磁子通氮气保持气密性；在150℃下回流20min；然后将4mL的0.2mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和80μL 20mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入上述乙二醇中；然后在10min内加入10ml 10g/L聚乙烯醇(PVP)的乙二醇溶液，反应40min；反应结束后产物用丙酮、无水乙醇洗2次，并离心分离，将所得100mg银纳米线分散于10mL无水乙醇中备用。
实施例2：
将10mL乙二醇加入到三口圆底烧瓶中，并加入搅拌磁子通氮气保持气密性；在160℃下回流25min；然后将4mL的0.3mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和80μL 30mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入上述乙二醇中；然后在15min内加入15ml 10g/L聚乙烯醇(PVP)的乙二醇溶液，反应50min；反应结束后产物用丙酮，无水乙醇洗2次，并离心分离，将所得120mg银纳米线分散于10mL无水乙醇中备用。
实施例3：
将20mL乙二醇加入到三口圆底烧瓶中，并加入搅拌磁子通氮气保持气密性；在170℃下回流30min；然后将4mL的0.3mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和80μL 40mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入上述乙二醇中；然后在20min内加入20ml 10g/L聚乙烯醇(PVP)的乙二醇溶液，反应60min；反应结束后产物用丙酮，无水乙醇洗2次，并离心分离，将所得150mg银纳米线分散于10mL无水乙醇中备用。
实施例4：
将实施例1制得的5ml 10mg/mL银纳米线、与90mL无水乙醇混合搅拌加入到反应器中；接着加入0.8ml苯胺、0.25g十二烷基苯磺酸钠(DBSA)和7.8ml盐酸(HCl)的混合酸进行混合搅拌，其中DBSA和HCl按摩尔比1:0.25混合，并于室温下混合30min；然后再加入1.0g过硫酸铵，搅拌60min，所得产物分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤，离心分离后即得所得聚苯胺/银纳米复合材料。
实施例4制得的聚苯胺/银纳米材料的扫描电镜图如图1所示，过观察所得聚苯胺/银纳米材料的扫描电镜图可以看出，所得的聚苯胺/银的形貌呈现一维线形。所得产物的在水中的溶解度最高可达8％(质量浓度)，所得产物的导电率也较为理想，其质量浓度为0.1g/L的水溶液的电导率最高可达82μS。
实施例5：
将实施例1制得的10ml 10mg/mL银纳米线、与100mL无水乙醇混合搅拌加入到反应器中；接着加入1.0ml苯胺、0.25g十二烷基苯磺酸钠(DBSA)和15.6ml盐酸(HCl)的混合酸进行混合搅拌，其中DBSA和HCl按摩尔比1:0.50混合，并于室温下混合30min；然后再加入1.5g过硫酸铵，搅拌90min，所得产物分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤，离心分离后即得所得聚苯胺/银纳米复合材料。所得产物的在水中的溶解度最高可达5％(质量浓度)，所得产物的导电率也较为理想，其质量浓度为0.1g/L的水溶液的电导率最高可达35μS。
实施例6：
将实施例3制得的15ml 10mg/mL银纳米线、与100mL无水乙醇混合搅拌加入到反应器中；接着加入1.2ml苯胺、0.25g十二烷基苯磺酸钠(DBSA)和23.4ml盐酸(HCl)的混合酸进行混合搅拌，其中DBSA和HCl按摩尔比1:0.75混合，并于室温下混合30min；然后再加入1.5g过硫酸铵，搅拌120min，所得产物分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤，离心分离后即得所得聚苯胺/银纳米复合材料。所得产物的在水中的溶解度最高可达6％(质量浓度)，所得产物的导电率也较为理想，其质量浓度为0.1g/L的水溶液的电导率最高可达47μS。

Claims (3)

1.一种包覆法制备聚苯胺/银纳米材料的方法，所述方法包括：
(1)采用多元醇法制得银纳米线；
(2)原位包覆法制备聚苯胺/银纳米材料：将银纳米线与无水乙醇混合搅拌加入到反应器中，然后加入苯胺、十二烷基苯磺酸钠和盐酸，于室温下混合搅拌30～60min后，再加入过硫酸铵搅拌60～240min，所得产物经分离纯化得到所述聚苯胺/银纳米材料；所述银纳米线、无水乙醇、苯胺、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵的用量之比为50～400mg：90～150mL：0.6～1.5mL：0.25～0.875g：
1.0～2.5g，十二烷基苯磺酸钠和盐酸摩尔比为1:0.25～2.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)方法如下：将乙二醇加入到反应容器中，加入搅拌磁子通氮气保持气密性，在150～180℃下回流20～40min，接着将0.2～0.5mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和20～60mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入反应容器中，然后在10～30min内加入10～40g/L的聚乙烯醇的乙二醇溶液反应40～90min；反应结束后产物依次用丙酮、无水乙醇洗涤1～2次，并离心分离，制得银纳米线分散于无水乙醇中备用；所述乙二醇、AgNO3的乙二醇溶液、NiCl2的乙二醇溶液和聚乙烯醇的乙二醇溶液用量之比为：5～20mL：4～10mL：70～90μL：5～20ml。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
(1)将5mL乙二醇加入到三口圆底烧瓶中，并加入搅拌磁子通氮气保持气密性，在150℃下回流20min，接着将4mL的0.2mol/L的AgNO3的乙二醇溶液和80μL 20mmol/L的NiCl2的乙二醇溶液混合后加入上述反应容器中，然后在10min内加入10ml 10g/L聚乙烯醇的乙二醇溶液，反应40min；反应结束后产物依次用丙酮、无水乙醇洗涤2次，离心分离，所得银纳米线分散于无水乙醇中制成10mg/mL混悬液备用；
(2)将步骤(1)制得的5ml 10mg/mL银纳米线与90mL无水乙醇混合搅拌加入到反应器中，然后加入0.8ml苯胺、0.25g十二烷基苯磺酸钠和7.8ml盐酸，其中十二烷基苯磺酸钠和盐酸摩尔比为1:0.25，于室温下混合30min；然后再加入1.0g过硫酸铵搅拌60min，所得产物分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤，离心分离后得到所述聚苯胺/银纳米材料。
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