CN103145753B - 一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法 - Google Patents

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一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，以卡宾为催化剂，将卡宾溶解在水或水和有机溶剂任意比例的混合液中，在60℃-90℃加热搅拌5h,然后加入硅烷在搅拌下进行水解反应并搅拌至不再有气泡放出，反应完成后用真空泵抽干溶剂，通过柱层析提纯后，即可得到硅氧烷产物。本发明的优点和有益效果是：使用有机小分子卡宾作为催化剂，原料廉价、容易制备；使用硅烷做反应原料，避免了使用氯硅烷时水解反应剧烈不易控制的缺点，反应温和，选择性好；催化活性高，后处理容易，除生成的氢气外无其他反应副产物，对环境无污染，可以高产率地得到环硅氧烷。

Description

一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及硅烷水解制备硅氧烷的新技术，特别是一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法。
背景技术
硅氧烷（siloxane）是一类非常重要的有机硅原料，广泛应用于化妆品、特种涂料等领域，也是制备聚硅氧烷和有机硅橡胶的基本合成原料。目前制备硅氧烷的方法主要是采用二氯硅烷水解法，如中国专利CN101503421A公开了在多相溶剂中通过水解甲基苯基二氯硅烷制备甲基苯基环硅氧烷的方法；M.Luo等在TetrahedronLett.(2009)50，5208-5209报道了碱性条件下二苯基二氯硅烷水解制备八苯基环四硅氧烷。上述方法反应条件苛刻而且都要使用大量的有机碱来中和反应产生的无机酸（例如HCl），从而产生大量的副产物，反应的原子经济性低，并易造成环境污染。中国专利CN1197073A公开了一种强碱性条件下二烷氧基苯基甲基硅烷水解法制备环硅烷的方法，R.Keyrouz等在NewJ.Chem.（2003）27,902-904报道了二烷氧基二苯基硅烷使用电化学氧化法制备环硅氧烷的方法。这些水解反应是平衡反应，不仅需要较长的反应时间和较苛刻的反应条件，而且转化率较低，副产物醇也会在一定程度上影响产物的分离。使用硅烷氢化物如二苯基硅烷或甲基苯基硅烷来制备环硅氧烷的方法仅有极少量的报道，这些反应需要贵金属催化剂，如A.Albright在TetrahedronLett.(2011)52，6130-6132报道的使用金属铜的化合物催化氧化法制备八苯基环四硅氧烷以及使用贵金属催化的硅烷水解反应。到目前为止，使用无金属的有机催化剂催化的硅烷水解反应还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，该方法不使用任何金属催化剂和其它金属辅助试剂催化技术，从有机硅烷的水解反应制备硅氧烷的方法，该反应的唯一副产物是氢气，并能够高产率生成有机硅氧烷；该方法具有原子经济性好，高效并无金属污染的特点，副产物氢气可以作为清洁能源使用。
本发明的技术方案：
一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，以卡宾为催化剂，将卡宾溶解在水或水和有机溶剂任意比例的混合液中，在60℃-90℃加热搅拌5h,然后加入硅烷在搅拌下进行水解反应并搅拌至不再有气泡放出，反应完成后用真空泵抽干溶剂，通过柱层析提纯后，即可得到硅氧烷产物。
所述卡宾为苯基三唑卡宾（C21H25N3）、均三甲苯基氮杂环卡宾（C21H24N2）、2,6-二异丙基苯基氮杂环卡宾（C27H36N2），异丙基氮杂环卡宾（C11H20N2）或四甲基氮杂环卡宾（C7H12N2），以及用相应卡宾的前驱体与乙醚与钾或钾盐进行反应原位转化的卡宾，所述卡宾的前驱体为苯基三唑盐（C22H26F3N3O3S）、均三甲苯基咪唑盐（C21H25ClN2）、2,6-二异丙基苯基咪唑盐（C27H37ClN2）、异丙基硫脲（C11H20N2S）或四甲基硫脲）C7H12N2S），所述钾盐为二（三甲基硅基）氨基钾[KN(SiMe3)2）]或叔丁醇钾（KOtBu）。
所述有机溶剂为二氯甲烷或正己烷。
所述卡宾与水或水和有机溶剂混合液的摩尔比为0.005-0.2:1。
所述硅烷为二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、苯基烯丙基硅烷、苯基对烯基苯基硅烷。
所述卡宾与硅烷的摩尔比为0.005-0.2:1。
本发明的优点和有益效果是：使用有机小分子卡宾作为催化剂，原料廉价、容易制备；使用硅烷做反应原料，避免了使用氯硅烷时水解反应剧烈不易控制的缺点，反应温和，选择性好；催化活性高，后处理容易，除生成的氢气外无其他反应副产物，对环境无污染，可以高产率地得到环硅氧烷。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1：
将0.13g均三甲苯基氮杂环卡宾置于烧瓶中，加入0.3g水，搅拌5h后加入2.0g二苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，得到二苯基环硅氧烷1.9g，产率90%。
实施例2：
将0.13g苯基三唑卡宾置于烧瓶中，依次加入0.3g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，冷却至室温，加入3.5g苯基对烯基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，即得到苯基对烯基苯基环硅氧烷3.2g，产率85%。
实施例3：
将2,6-二异丙基苯基氮杂环卡宾0.16g置于烧瓶中，依次加入1g水和30ml二氯甲烷，加热搅拌5h，冷却至室温，加入2.0g甲基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，即得到甲基苯基环硅氧烷2.1g，产率94%。
实施例4：
将0.19g苯基三唑盐置于烧瓶中，加入15ml乙醚和0.09g二（三甲基硅基）氨基钾[KN(SiMe3)2]，室温反应1h,然后加入依次加入0.3g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，冷却至室温，然后加入2.0g甲基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，得到甲基苯基环硅氧烷1.5g，产率67%。
实施例5：
将0.14g均三甲苯基咪唑盐置于烧瓶中，加入15ml乙醚和0.05g叔丁醇钾（KOtBu），室温反应1h,然后加入依次加入2g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，冷却至室温，然后加入2.0g甲基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，得到甲基苯基环硅氧烷1.6g，产率72%。
实施例6：
将2,6-二异丙基苯基咪唑盐0.175g置于烧瓶中，加入15ml乙醚和0.05g叔丁醇钾（KOtBu），室温反应1h，然后依次加入3g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，冷却至室温，然后加入2.0g甲基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，得到甲基苯基环硅氧烷1.6g，产率72%。
实施例7：
将0.3g四甲基硫脲置于烧瓶中，加入15ml乙醚和0.1g钾，在氮气保护下回流5h后过滤掉固体，向滤液中依次加入1g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，冷却至室温，再加入6.7g甲基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，到甲基苯基环硅氧烷3.2g，产率42%。
实施例8：
将0.1g异丙基硫脲置于烧瓶中，加入15ml乙醚和0.1g钾，在氮气保护下回流5h后过滤掉固体，向滤液中依次加入0.3g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，冷却至室温，再加入6.7g甲基苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，到甲基苯基环硅氧烷2.7g，产率36%。
实施例9：
将0.1g异丙基氮杂环卡宾置于烧瓶中，依次加入0.3g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，加入1g甲基苯基硅烷和1.6g二苯基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，得到甲基苯基-二苯基环硅氧烷1.8g，产率65%。
实施例10：
将0.051g四甲基氮杂环卡宾置于烧瓶中，依次加入0.8g水和30ml正己烷，加热搅拌5h，加入2.2g苯基烯丙基硅烷，搅拌至不再有气泡放出，用真空泵抽干溶剂，柱层析提纯后，得到苯基烯丙基环硅氧烷2.3g，产率95%。

Claims (5)

1.一种用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，其特征在于：以卡宾为催化剂，将卡宾溶解在水或水和有机溶剂任意比例的混合液中，在60℃-90℃加热搅拌5h,然后加入硅烷在搅拌下进行水解反应并搅拌至不再有气泡放出，反应完成后用真空泵抽干溶剂，通过柱层析提纯后，即可得到硅氧烷产物；
所述卡宾为苯基三唑卡宾、均三甲苯基氮杂环卡宾、2,6-二异丙基苯基氮杂环卡宾、异丙基氮杂环卡宾或四甲基氮杂环卡宾。
2.根据权利要求1所述用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷或正己烷。
3.根据权利要求1所述用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，其特征在于：所述卡宾与水或水和有机溶剂混合液的摩尔比为0.005-0.2:1。
4.根据权利要求1所述用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，其特征在于：所述硅烷为二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、苯基烯丙基硅烷、苯基对烯基苯基硅烷。
5.根据权利要求1所述用卡宾催化硅烷水解制备硅氧烷的方法，其特征在于：所述卡宾与硅烷的摩尔比为0.005-0.2:1。
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