KR101435926B1 - 클로로실란의 하이드로젠 실란으로의 탈염소수소화를 위한 촉매 및 그 촉매를 사용한 하이드로젠실란의 제조 방법 - Google Patents

클로로실란의 하이드로젠 실란으로의 탈염소수소화를 위한 촉매 및 그 촉매를 사용한 하이드로젠실란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 산화물을 기재로 하는 담체 상에 촉매량(K)의 아연 및/또는 아연-함유 합금의 존재 하에서, 일반식: RnCl4 - nSi의 클로로실란을 수소 가스와 반응시킴으로써 일반식: RnCl3 - nSiH의 하이드로젠실란을 제조하는 방법에 관한 것이다(상기 식에서, 라디칼 R은 동시에, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 선택적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고, n은 1∼3의 값을 가질 수 있음).

Description

클로로실란의 하이드로젠 실란으로의 탈염소수소화를 위한 촉매 및 그 촉매를 사용한 하이드로젠실란의 제조 방법 {CATALYST FOR HYDRODECHLORINATION OF CHLOROSILANES TO HYDROGEN SILANES AND METHOD FOR IMPLEMENTING HYDROGEN SILANES USING SAID CATALYST}
본 발명은, 금속 아연을 기재로 하는 이종 촉매의 존재 하에 수소 가스를 이용한 클로로실란의 촉매방식 수소첨가에 의해 하이드로젠실란을 제조하는 방법 및 상기 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 예를 들면, 순수한 실리콘의 제조 공정에서 다량으로 얻어지는 테트라클로로실란을 탈염소수소화(hydrodechlorination)하여 트리클로로실란을 제조하는 데 적합한 방법이며, 트리클로로실란은, 예를 들면, 실리콘을 증착하는 데 재사용될 수 있고, 또는 그것의 동족 디클로로실란, 클로로실란 및 모노실란을 형성하기 위해 본 발명의 방법에 의해 추가로 반응될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 용도는, 예를 들면, 알킬클로로실란으로부터 하이드로젠알킬클로로실란을 제조하는 데 이용하는 것이다. 뮐러-로초우(Mueller-Rochow) 공정으로 알려져 있는 메틸클로로실란의 제조 방법에 있어서, 메틸 클로라이드는 원소 상태의 실리콘과 반응한다. 이 반응에 의해 메틸트리클로로실란 및 디메틸디클로로실란과 같은 클로로실란을 함유하는 실란과, 특히 메틸디클로로실란 및 디메틸클로로실란과 같은 하이드로젠실란의 혼합물이 얻어진다. 이들 하이드로젠실란은, 예를 들면 하이드로실릴화 반응에 의해 추가의 유기작용성 실란으로 변환될 수 있기 때문에 매우 관심을 끄는 물질이다. 하이드로젠실란은 뮐러-로초우 합성 반응에서 공동생성물로서만 생기기 때문에, 그의 활용성은 매우 제한되어 있다. 따라서, 뮐러-로초우 공정과 분리하여 클로로실란을 하이드로젠실란으로 표적화하여 변환시키는 것은 관심의 대상이다.
클로로실란으로부터 하이드로젠실란을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 알려져 있다.
종래 기술에 따르면, 고순도 테트라클로로실란의 탈염소수소화는 통상적으로 매우 높은 온도에서 열적 변환에 의해 수행된다.
미국 특허 제3,933,985호에는 900℃ 내지 1200℃ 범위의 온도 및 1:1 내지 3:1 의 H2:SiCl4의 몰비에서 테트라클로로실란과 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 형성하는 반응이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,217,334호에는 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수소에 의한 테트라클로로실란의 수소첨가 반응에 의해 테트라클로로실란을 트리클로로실란으로 변환시키는 최적화된 방법이 기재되어 있다. H2:SiCl4의 높은 몰비(50:1 이하)와, 300℃보다 낮은 온도로의 고온 생성물 가스의 액체 급랭(liquid quench)에 의해 현저히 높은 트리클로로실란의 수율(5:1의 H2:SiCl4에서 약 35% 이하)을 달성할 수 있다. 이 방법의 단점은 반응 가스 중 수소 및 사용되는 액체에 의한 급랭의 비율이 상당히 높아서, 그 두 가지가 상기 방법의 에너지 수요 및 그에 따라 비용을 크게 증가시키는 점이다.
이러한 순전히 열적인 방법과는 별개로, 나트륨 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드와 같은 복합 금속 수소화물을 사용한 반응이 문헌으로부터 공지되어 있고, 특히 베이스 금속과의 화학양론적 반응도 알려져 있다.
미국 특허 제5,329,038호에는, 구리, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 수소원(hydrogen source)과 알루미늄 및 염화물 제거제(scavenger)의 반응에 의해 클로로실란으로부터 하이드로젠실란을 얻는 방법으로서, 알루미늄은 화학양론적 양으로 사용해야 하고, 대응하는 염화알루미늄이 공동 생성물로서 얻어지는, 하이드로젠실란의 제조 방법이 기재되어 있다.
그와 유사한 방법이 미국 특허 제2,406,605호에 기재되어 있는데, 여기서는 촉매를 사용하지 않고 화학양론적 양의 알루미늄, 마그네슘 또는 아연을 사용하여 반응이 수행되지만, 마찬가지로 동일한 몰량의 대응하는 염화물이 형성된다.
특허 문헌 EP0412342에는 미세하게 분쇄된 알루미늄을 염화알루미늄과 염화나트륨으로 구성된 염 용융체 중에서 수소와 반응시켜 수소화물을 형성하는 방법이 기재되어 있는데, 상기 수소화물은 제2 내지 제4 구간(period)의 할로겐-치환된 화합물을 대응하는 수소첨가 화합물로 변환시키는 데 사용되고 소비된다.
특허 문헌 EP0714900에는 담지 물질 상에 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 구성되는 이종(heterogeneous) 촉매 위에서 클로로실란을 수소와 반응시켜 대응하는 수소첨가 유도체를 형성하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 모든 공지의 방법들에서 공통된 점은, 매우 높은 온도에서 가동되거나, 화학양론적 양의 염화물 제거제 또는 얻어지는 공동생성물(coproduct) 및 부산물을 사용하거나, 또는 공정 엔지니어링 관점에서 문제가 있는 금속 및 염 용융체의 사용이 상기 공정을 비경제적으로 만들거나, 특히 화학양론적 반응의 경우에, 상당한 양의 부산물이 형성된다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술을 개선하고, 특히 공업적으로 취급가능한 온도 범위에서 분자 상태의 수소를 이용하여 클로로실란을 이종 촉매의 존재 하에서 탈염소수소화시킬 수 있는, 경제적이고 보편적으로 적용가능한 공정을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 하이드로젠실란은 상승된 온도에서 금속 산화물로 구성된 담체 중의 촉매량의 원소 상태의 아연의 존재 하에서 임의의 클로로실란과 수소 가스의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 바람직하게는 고융점 금속 산화물을 기재로 하는 담체 상에 분포된 촉매량(K)의 아연 및/또는 아연-함유 합금의 존재 하에서, 하기 일반식의 클로로실란:
RnCl4-nSi
을 수소 가스와 반응시킴으로써 하기 일반식의 하이드로젠실란:
RnCl3-nSiH
을 제조하는 방법을 제공하는데,
상기 두 식에서, 라디칼 R은 각각, 동시에, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 선택적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1∼18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1∼8개의 탄소 원자를 가진 선택적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 에틸 라디칼이고, n은 1∼3이다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 1종류의 클로로실란, 또는 여러 종류의 클로로실란의 혼합물을 사용할 수 있다.
뮐러-로초우 공정에 의해서도 얻어지는 생성물인 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 디메틸디클로로실란은 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법은 사용되는 클로로실란과 기상 중 수소의 혼합물의 이슬점보다 높은 온도에서 수행되고, 바람직하게는 아연의 융점보다 높은 온도에서 상기 방법이 수행되고; 본 발명의 방법은 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 특히 바람직하게는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다.
아연-함유 합금은 바람직하게는 아연, 황동 및/또는 청동이다.
촉매 아연은, 바람직하게는 고체 촉매(K)의 총량 기준으로, 0.1∼99.9중량%, 바람직하게는 1∼50중량%, 특히 바람직하게는 5∼30중량%의 원소 상태의 아연의 양으로 사용된다. 촉매 아연이 담체의 내측 표면 영역 상 다공질 담체 내에 위치하고 있다는 점에서, 바람직하게는 촉매 아연 플러스 담체도 사용된다. 담체, 바람직하게는 매트릭스, 즉 바람직하게는 프레임워크로서, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 이것들의 혼합 산화물, 예를 들면 바람직하게는 알루미노실리케이트, 바람직하게는 제올라이트 및 이것들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 고융점 금속 산화물이 바람직하고, 이산화규소가 바람직하고, 발열성(pyrogenic) 이산화규소가 특히 바람직하다. 이종 고체는 바람직하게는 구리, 주석 및 실리콘, 또는 임의의 혼합물 중의 이들 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소량의 하나 이상의 촉진제(promoter)를 추가로 함유할 수 있고, 이것들은 원소 상태의 아연의 양을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1의 비율로 존재하고, 구리가 바람직하고, 아연은 그 중량의 1/2까지, 즉 아연 대 촉진제가 1:1의 비율로 구리로 대체될 수 있다. 담체는 바람직하게는 다공질이다.
본 발명의 촉매 위에서의 클로로실란과 수소-함유 기체 혼합물의 반응은 통상적으로 시간당 바람직하게는 100∼10,000, 보다 바람직하게는 250∼2,500, 특히 바람직하게는 500∼1,000 범위의 기체 시공 속도(gas hourly space velocity; GHSV)로 수행되고, 기체 혼합물 중에서 반응시킬 클로로실란의 비율은 1∼90체적%, 바람직하게는 5∼50체적%, 특히 바람직하게는 20∼40체적%의 범위이다.
본 발명의 방법에서 제조되는 하이드로젠실란은 낮은 비등점을 가지기 때문에, 바람직하게는 증류에 의해 미반응 클로로실란으로부터 분리될 수 있다. 미반응 클로로실란은 바람직하게는 재순환되어 반응에 재사용된다.
본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 고융점 금속 산화물을 기재로 하는 담체 상에 분포된 아연 또는 아연-함유 합금을 함유하는 촉매 K를 제공한다.
바람직하게는 다공질인 촉매 K는, 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 이것들의 혼합 산화물, 바람직하게는 알루미노실리케이트, 바람직하게는 제올라이트 및 이것들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 이산화규소, 특히 바람직하게는 발열성 이산화규소를 증류수에 분산시키고, 금속 아연 및 선택적으로 구리, 주석 및 실리콘, 및 이것들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제를 조성물에 첨가함으로써, 제조된다. 이 조성물은 압출되고, 바람직하게는 건조되어, 바람직하게는 4mm 내지 20mm, 보다 바람직하게는 4mm 내지 10mm의 길이, 및 1mm 내지 6mm, 보다 바람직하게는 3mm 내지 6mm의 직경을 가진 실린더가 제조된다. 또한, 상기 조성물은 임의의 형태, 바람직하게는 펠릿, 링 또는 정제(tablet)를 형성하도록 프레싱될 수 있고, 또한 바람직하게는 하나 이상의 개구부(opening)를 가질 수 있다. 금속 촉매 아연은 고체 촉매(K), 즉 촉매 플러스 담체 기준으로, 0.1∼99.9중량%, 바람직하게는 1∼50중량%, 특히 바람직하게는 5∼30중량%의 양으로 첨가되고; 바람직하게는 구리, 주석 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉진제는 선택적으로, 원소 상태의 아연 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 1, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1의 비율로 첨가된다.
본 발명에 의하면, 공업적으로 취급가능한 온도 범위에서 분자 상태의 수소를 이용하여 클로로실란을 이종 촉매의 존재 하에서 탈염소수소화탈염시킬 수 있는, 경제적이고 보편적으로 적용가능한 공정이 제공된다
이하의 실시예는 본 발명을 예시하는데, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 테트라클로로실란의 탈염소수소화
발열성 실리카 30g을 증류수 70g 중에 분산시키고, 총 고체 기준으로 1중량%의 비율에 해당하는 금속 아연을 조성물에 첨가한다. 이어서, 상기 조성물을 압출하여 압출물(extrudate)을 형성하고, 건조한다. 건조 촉매 10g을 튜브 반응기에 도입하고, 먼저 500℃에서 2시간 동안 수소로 처리한다. 수소 중의 테트라클로로실란 20체적%를 450℃에서 625/hr의 GHSV로 촉매 위로 통과시키고, 배출되는 생성물 혼합물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 판정한다.
형성되는 트리클로로실란은 아연 1몰당 SiHCl3 2몰의 화학양론적 반응에 해당하는 것보다 훨씬 많다. 약 48시간 후 실험의 종료 시점까지 225의 TON(턴오버 수)가 얻어졌다.
실시예 2: 메틸트리클로로실란의 탈염소수소화
발열성 실리카 30g을 증류수 70g 중에 분산시키고, 총 고체 기준으로 1중량%의 비율에 해당하는 금속 아연을 조성물에 첨가한다. 이어서, 램 압출기(ram extruder)를 사용하여 상기 조성물을 압출하여 압출물을 형성하고, 절단 및 건조한다. 건조 촉매 10g을 튜브 반응기에 도입하고, 먼저 500℃에서 2시간 동안 수소로 처리한다. 수소 중의 메틸트리클로로실란 20체적%를 450℃에서 625/hr의 GHSV로 촉매 위로 통과시키고, 배출되는 생성물 혼합물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 판정한다.
이론상 화학양론적 변환에서, 1몰의 아연에 대해 최대 2몰의 디클로로메틸실란이 형성된다. 그 결과는 메틸트리클로로실란의 탈염소수소화 반응의 생성물로서, 약 36시간 후 실험의 종료 시점까지 120의 TON에 해당하는 메틸디클로로실란의 유의적으로 초화학양론적(superstoichiometric) 형성을 나타낸다.
실시예 3: 메틸트리클로로실란의 탈염소수소화
발열성 실리카 30g을 증류수 70g 중에 분산시키고, 총 고체 기준으로 하기 표의 중량%에 해당하는 촉매 활성 금속을 조성물에 첨가한다. 이어서, 상기 조성물을 압출하여 압출물을 형성하고, 건조한다. 건조 촉매 10g을 튜브 반응기에 도입하고, 먼저 500℃에서 2시간 동안 수소로 처리한다. 수소 중의 메틸트리클로로실란 20체적%를 450℃에서 625/hr의 GHSV로 촉매 위로 통과시키고, 배출되는 생성물 혼합물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 판정한다. 그 결과를 하기 표에 정상 상태(steady-state)의 수율의 형태로 나타낸다.
활성 성분(들) 수율
25중량%의 Zn 8.4%
50중량%의 Zn 2.7%
75중량%의 Zn 1.0%
12.5중량%의 Zn, 12.5중량%의 Cu 10.0%

Claims (10)

  1. 금속 산화물을 기재로 하는 담체 상에 아연 및/또는 아연-함유 합금을 포함하는 촉매(K)의 존재 하에서, 하기 일반식의 클로로실란:
    RnCl4-nSi
    을 수소 가스와 반응시킴으로써 하기 일반식의 하이드로젠실란(hydrogensilane)을 제조하는 방법:
    RnCl3-nSiH
    (상기 식에서, 라디칼 R은 각각, 동시에 그리고 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고, n은 1∼3임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이것들의 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는 하이드로젠 실란의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 발열성(pyrogenic) 이산화규소인 것을 특징으로 하는 하이드로젠 실란의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매(K)가 각각의 경우에, 구리, 주석, 실리콘 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 하이드로젠 실란의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 및/또는 아연-함유 합금이 상기 담체 중에, 상기 촉매(K)를 기재로 하는 원소 상태의 아연의 5중량% 내지 30중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하이드로젠 실란의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 300℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드로젠 실란의 제조 방법.
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