CN102482299B - 使氯硅烷加氢脱氯成氢硅烷的催化剂及用该催化剂合成氢硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备通式RnCl3-nSiH的氢硅烷的方法，该方法是在存在基于金属氧化物的载体上的催化量的锌和/或含锌合金(K)的情况下通过通式RnCl4-nSi的氯硅烷与氢气的反应进行的，其中两式中的基团R均同时及彼此独立地代表氢原子、具有1至18个碳原子的、任选经取代或未经取代的烃基，n是1至3。
Description
技术领域
本发明涉及通过在存在基于金属锌的非均相催化剂的情况下用氢气使氯硅烷催化氢化而制备氢硅烷的方法，以及该催化剂。
背景技术
根据本发明的方法例如适合于使在合成纯硅时大量产生的四氯硅烷加氢脱氯生成三氯硅烷，其中三氯硅烷例如可以重新用于沉积硅或者可以通过根据本发明的方法进一步转化成其同系物二氯硅烷、氯硅烷和单硅烷。
根据本发明的方法的另一个应用例如是由烷基氯硅烷合成氢烷基氯硅烷。在该称作Müller-Rochow法的用于制备甲基氯硅烷的方法中，使氯甲烷与元素硅反应。在此，获得硅烷混合物，其除了含有诸如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的氯硅烷以外还含有氢硅烷，例如甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷。这些氢硅烷是令人非常感兴趣的，因为其例如可以通过氢化硅烷化反应转化成其他有机官能的硅烷。因为氢硅烷在该Müller-Rochow合成中仅作为副产物产生，所以其可用性严重受限。因此，令人感兴趣的是，与Müller-Rochow法脱离，针对性地将氯硅烷转化成氢硅烷。
已知用于从氯硅烷合成氢硅烷的各种不同的方法。
根据现有技术，通常通过在非常高的温度下的热转化而实施高纯度四氯硅烷的加氢脱氯。
因此，US3,933,985描述了在从900℃至1200℃的范围内的温度下及在H2∶SiCl4的摩尔比例为从1∶1至3∶1的情况下四氯硅烷与氢反应生成三氯硅烷的反应。其描述了产率为12至13％。
专利US4,217,334报告了一种通过在从900℃至1200℃的温度范围内用氢使四氯硅烷氢化而使四氯硅烷转化为三氯硅烷的优化方法。通过高的H2∶SiCl4摩尔比例(高达50∶1)及对热的产物气体实施液体急冷至低于300℃，实现了明显更高的三氯硅烷产率(高达约35％，在H2∶四氯硅烷为5∶1的情况下)。该方法的缺点是氢在反应气体中的比例明显更高及所实施的利用液体急冷，这两种情况均显著增加该方法的能量消耗及因此增加了成本。
除了这些纯热力学过程，还已知与由文献公开的复合金属氢化物例如钠铝氢化物或锂铝氢化物的反应，尤其是与贱金属的化学计量反应。
因此，US5,329,038描述了一种方法，其中在存在选自铜、锌和锡的催化剂的情况下从氯硅烷通过与氢源和作为氯化物清除剂的铝的反应获得氢硅烷，其中必须以化学计量使用铝并产生对应的氯化铝作为副产物。
US2,406,605描述了一种类似的方法，其中使用化学计量的铝、镁或锌在不使用催化剂的情况下进行反应，但是同样产生等摩尔量的对应氯化物。
EP0412342描述了一种方法，其中使细碎的铝在由氯化铝和氯化钠组成的盐熔体中与氢反应生成氢化物，并消耗该氢化物用于使卤素取代的第2至第4周期的化合物转化成对应的氢化化合物。
EP0714900描述了一种方法，其中氯硅烷与氢在由选自钉、铑、钯、锇、铱和铂的金属组成的在载体材料上的非均相催化剂上反应生成对应的氢化衍生物。
所有这些已知的方法是常用的，它们在非常高的温度下实施，或者使用化学计量的氯化物清除剂或产生的副产品和副产物，或者使用在工艺技术上成问题的金属熔体和盐熔体，导致该方法不经济，或者尤其是在化学计量反应的情况下，形成大量的副产物。
发明内容
因此，本发明的目的是改进现有技术，尤其是开发一种经济且通用的方法，其允许在工业上可操作的温度范围内用分子氢使氯硅烷进行非均相催化的加氢脱氯。
出人意料地发现，可以在提高的温度下在存在由金属氧化物组成的载体中的催化量的元素锌的情况下在任意的氯硅烷与氢气的反应中获得氢硅烷。
因此，本发明涉及用于制备以下通式的氢硅烷的方法
RnCl3-nSiH
该方法是在存在优选分散在基于优选高熔点的金属氧化物的载体上的催化量的锌和/或含锌合金(K)的情况下通过以下通式的氯硅烷与氢气的反应进行的
RnCl4-nSi
其中，两式中的基团R均同时及彼此独立地代表氢原子、具有1至18个碳原子的、任选经取代或未经取代的烃基，优选为优选具有1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子、特别优选1至8个碳原子的、任选经取代或未经取代的烷基或芳基，特别优选为甲基、苯基或乙基，而n可以取1至3的值。
在根据本发明的方法中，优选可以使用一种氯硅烷或者使用多种氯硅烷的混合物。
在根据本发明的方法中，优选使用也在Müller-Rochow法中产生的产物四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。
根据本发明的方法在高于所用氯硅烷与氢的混合物的露点的温度下在气相中实施，优选在高于锌的熔点的温度下实施该方法；根据本发明的方法优选在300℃与800℃之间、更优选在300℃与600℃之间、特别优选在450℃与600℃之间的温度下实施。
含锌合金优选为锌、黄铜和/或青铜。
基于全部的固体催化剂(K)，催化剂锌的使用量优选为0.1至99.9重量％、更优选1至50重量％、特别优选5至30重量％的元素锌。在催化剂锌在多孔载体中位于载体的内表面上的意义上，催化剂锌与载体优选还在载体中使用。作为载体，优选考虑基体，即优选为骨架物，更优选为一种或多种选自以下组中的优选高熔点的金属氧化物：二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆及其混合氧化物，例如优选为铝硅酸盐，更优选为沸石及其任意的混合物，其中优选为二氧化硅，特别优选为火成二氧化硅。此外，非均相固体优选还可以包含少量的一种或多种选自铜、锡和硅的助催化剂或者这些物质的任意混合物，其中基于元素锌的量，助催化剂的存在比例优选为0.01至1，特别优选为0.25至1，其中优选为铜，并且可以代替高达一半重量的锌，即锌与助催化剂优选为铜以1∶1的比例存在。载体优选为多孔的。
包含氯硅烷和氢的气体混合物在根据本发明的催化剂上的反应通常以优选在每小时100与10000之间、更优选250与2500之间、特别优选500与1000之间的气基催化剂负载(气时空速GHSV)进行，其中待反应的氯硅烷在气体混合物中的比例在1与90体积％之间、优选在5与50体积％之间、更优选在20与40体积％之间。
在根据本发明的方法中产生的氢硅烷由于其沸点低优选可以通过蒸馏从未反应的氯硅烷分离出。优选将未反应的氯硅烷再循环，并重新用于反应。
根据本发明的方法可以分批式或者连续地实施。
本发明还涉及催化剂K，其中催化剂K包含优选分散在基于优选高熔点的金属氧化物的载体上的锌或含锌合金。
催化剂K优选为多孔的，并且是通过优选将一种或多种选自以下组中的金属氧化物分散在蒸馏水中：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其混合氧化物，例如优选为铝硅酸盐，更优选为沸石及其任意的混合物，其中优选为二氧化硅，特别优选为火成二氧化硅，并将金属锌以及任选存在的一种或多种选自铜、锡和硅的助催化剂或它们的任意混合物添加至该组合物而制得的。将该组合物挤出，并优选进行干燥，获得长度优选为4mm至20mm、更优选4mm至10mm且直径优选为1mm至6mm、更优选为3mm至6mm的圆柱体。此外，还可以将该组合物挤压成任意的形状，例如优选为小丸、环或小片，并且优选还可以具有一个或多个开口。基于固体催化剂(K)即催化剂与载体，金属催化剂锌的添加量为0.1至99.9重量％，优选为1至50重量％，更优选为5至30重量％；基于元素锌的量，优选以0.01至1、更优选0.25至1的比例任选地添加优选选自铜、锡和硅的助催化剂。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述本发明，而不应限制其范围。
实施例1：四氯硅烷的加氢脱氯
将30克火成二氧化硅分散在70克蒸馏水中，并基于全部固体，将对应于1重量％的比例的金属锌添加至该组合物。随后将该组合物挤出形成挤出物(条)并干燥。将10克干燥催化剂引入管式反应器中，并首先用氢气在500℃下处理2小时。引导20体积％四氯硅烷在氢气中的混合物于450℃下对应于625每小时的GHSV经过催化剂，并通过气相色谱法测定排出的产物混合物的组成。
所形成的三氯硅烷的量明显大于每摩尔锌2摩尔SiHCl3的化学计量反应所对应的量。直至约48小时之后实验结束，实现225的TON(转化数)。
实施例2：甲基三氯硅烷的加氢脱氯
将30克火成二氧化硅分散在70克蒸馏水中，并基于全部固体，将对应于1重量％的比例的金属锌添加至该组合物。随后使用柱塞式挤出机将该组合物挤出形成挤出物，切割并干燥。将10克干燥催化剂引入管式反应器中，并首先用氢气在500℃下处理2小时。引导20体积％甲基三氯硅烷在氢气中的混合物于450℃下对应于625每小时的GHSV经过催化剂，并通过气相色谱法测定排出的产物混合物的化学组成。
在理论化学计量转化的情况下，每摩尔锌仅形成最多2摩尔二氯甲基硅烷。结果表明，以明显的超化学计量形成甲基二氯硅烷作为甲基三氯硅烷加氢脱氯的反应产物，对应于直至约36小时之后实验结束时120的TON。
实施例3：甲基三氯硅烷的加氢脱氯
将30克火成二氧化硅分散在70克蒸馏水中，并基于全部固体以重量％计，将对应于下表的催化活性的金属添加至该组合物。随后将该组合物挤出形成挤出物并干燥。将10克干燥催化剂引入管式反应器中，并首先用氢气在500℃下处理2小时。引导20体积％甲基三氯硅烷在氢气中的混合物于450℃下以625h-1的GHSV经过催化剂，并通过气相色谱法测定排出的产物混合物的化学组成。将结果以稳态产率的形式列于下表中。
Claims (10)
1.用于制备以下通式的氢硅烷的方法
RnCl3-nSiH
该方法是在存在基于金属氧化物的载体上的催化量的锌和/或含锌合金(K)的情况下通过选自以下通式的氯硅烷和四氯硅烷的氯硅烷与氢气的反应进行的
RnCl4-nSi
其中，两式中的基团R同时及彼此独立地代表氢原子、具有1至18个碳原子的、任选经取代或未经取代的烃基，n是1至3。
2.根据权利要求1的用于制备氢硅烷的方法，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或其混合氧化物。
3.根据权利要求2的用于制备氢硅烷的方法，其特征在于，所述金属氧化物是火成二氧化硅。
4.根据权利要求1至3之一的用于制备氢硅烷的方法，其特征在于，(K)额外各自包含一种选自铜、锡和硅的物质或者包含它们的任意混合物。
5.根据权利要求1至3之一的用于制备氢硅烷的方法，其特征在于，基于(K)，在载体中的锌和/或含锌合金的含量为5重量％至30重量％的元素锌。
6.根据权利要求1至3之一的用于制备氢硅烷的方法，其特征在于，该方法在300℃至600℃下实施。
7.包含在基于金属氧化物的载体上的锌和/或含锌合金的催化剂用于制备以下通式的氢硅烷的用途
RnCl3-nSiH
其是在存在催化量的所述催化剂的情况下通过选自以下通式的氯硅烷和四氯硅烷的氯硅烷与氢气的反应制备的
RnCl4-nSi
其中，两式中的基团R同时及彼此独立地代表氢原子、具有1至18个碳原子的、任选经取代或未经取代的烃基，n是1至3。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或其混合氧化物。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于，所述金属氧化物是火成二氧化硅。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于，所述催化剂额外各自包含一种选自铜、锡和硅的物质或者包含这些物质的任意混合物。
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