CN102093402B - 二甲基氯硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅化合物的合成方法，具体涉及二甲基氯硅烷的合成方法，以甲基含氢聚硅氧烷为氢源，使用烷基氯化季铵盐或者烷基氯化季膦盐作为催化剂，与二甲基二氯硅烷进行反应，使用了烷基酰胺，烷基磷酰胺以及环酰胺作为溶剂，大大增强了催化剂活性，提高了反应速度，使得采用该方法工业化生产二甲基氯硅烷成为了可能。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化合物的合成方法，具体涉及二甲基氯硅烷的合成方法。
背景技术
二甲基氯硅烷(Me2SiHCl)是一种重要的有机硅单体；作为封头剂，它是加成型硅橡胶的主要原料之一；由它水解而成的二聚体-四甲基二硅氧烷(Me2SiHOSiHMe2，简称TMDS)，由于分子末端带有活泼氢，可以由硅氢加成反应而合成出一系列分子末端带有各种官能团的硅氧烷低聚物-活性硅油，将其与各种有机高聚物共聚或共混，可以开发出形形色色的有机硅改性高聚物，作为综合性能优异的新型材料而广泛的应用于电子、电器、航空、航天以及食品、日用、医疗器械、医药等各个领域里。
对于二甲基氯硅烷的合成，文献上有着大量报道：采用经典的Rochow直接法合成甲基氯硅烷混合物工艺，通过改变催化剂的组成或形式，或者将产物经进一步的物理或化学处理，可以提高其二甲基氯硅烷的含量；但需要考虑的是装置的规模、投资较大，且国内直接法的产物中二甲基氯硅烷的含量远低于国外报道的30％，仅为5～8％，再处理的难度较大。而从二甲基二氯硅烷出发，经催化还原制备二甲基氯硅烷的方法、或者含氢氯硅烷的催化歧化反应制备含二甲基氯硅烷的混合单体的方法，存在着催化剂昂贵、反应条件苛刻、或者产物分离提纯困难等等弊端。
日本专利5231854提出，以甲基含氢硅氧烷的的低聚物-甲基含氢硅油作为氢源，使用烷基季胺化物或者烷基磷酰胺作为催化剂、与二甲基二氯硅烷进行氢-氯交换、重排反应，可将其转化为二甲基氯硅烷，反应式如下：
但我们在验证试验中发现，该专利提出的催化剂四丁基氯化铵对于该反应虽有催化作用，但反应速度非常缓慢以致几乎可以忽略不计，而另一种催化剂六甲基磷酰三胺对该反应无任何催化作用。我们认为此类反应属于双分子亲核取代反应，由此推论，溶剂-主要是偶极非质子溶剂对其应当有活化作用；据此，我们考虑到与反应系统的互溶性和溶剂自身在反应体系中的稳定性，先后筛选了数种溶剂进行了实验，实验结果证明，酰胺类的偶极非质子溶剂确实能够使反应活化，达到很好的效果。
发明内容
本发明的目的是开发一种二甲基氯硅烷的合成方法。
本发明以甲基含氢聚硅氧烷为氢源，使用烷基氯化季铵盐或者烷基氯化季膦盐作为催化剂，与二甲基二氯硅烷进行反应，其特征在于：使用了烷基酰胺，烷基磷酰胺以及环酰胺作为溶剂。
本发明证明该反应单独使用催化剂，由于反应速度极慢是没有合成价值的，本发明将催化剂和溶剂复合使用。大大增强了催化剂活性，提高了反应速度，使得采用该方法工业化生产二甲基氯硅烷成为了可能
本发明使用溶剂为非质子型极性溶剂，包括烷基酰胺，烷基磷酰胺以及环酰胺，例如二甲基甲酰胺，六甲基膦酰三胺，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，溶剂的用量为甲基含氢聚硅氧烷的0.1～2倍，最好为0.5倍。
本发明所使用的甲基含氢聚硅氧烷，为含有(CH3)H SiO链节和/或H SiO1.5链节的甲基聚硅氧烷，该化合物可以是直链的，可以是环体，也可以是支链型的，其中(CH3)H SiO链节和/或H SiO1.5链节的比例不应低于30％，最好是由甲基二氯硅烷水解而成的环状或直链型的甲基含氢聚硅氧烷。为了尽可能提高氢-氯交换反应的转化率，一般使用过量的二甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷对于甲基含氢聚硅氧烷的摩尔比一般为1-5，最好为2。
本发明所使用的催化剂包括烷基季胺盐酸盐或者烷基季膦盐酸盐，例如四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化膦、四乙基氯化膦、四丁基氯化膦等，最好是四丁基氯化铵或者四丁基氯化膦。催化剂的用量为含氢硅油的1％-30％，最好为10％。
一直以来，氢-氯交换反应既歧化反应，一般都在含氢单体和含氯单体之间进行，由于歧化反应的多向性和可逆性，得到的产物往往是多种单体的混合物，由于彼此沸点接近，大大增加了提纯的难度，本发明采用甲基含氢聚合物与单体间进行氢-氯交换反应，并即时将产物分馏出来，一方面促进反应平衡不断右移，从而提高氢的转化率，另一方面由于甲基含氢聚合物经氢-氯交换反应生成的甲基含氯聚合物不能分馏出来而留在了釜底，从而大大降低了产物提纯的难度，使得用歧化法制备高纯度二甲基氯硅烷成为了可能。
本发明通过下述技术方案予以实现：
本发明采用的技术方案为，将甲基含氢聚硅氧烷与过量的二甲基二氯硅烷以及催化剂、溶剂一起加入带有分馏柱、分馏头、冷凝管、接收瓶以及N2保护装置的反应瓶中，加热至沸腾，反应生成的产物沸点低，经过填料柱的分馏作用不断从塔顶馏出、经冷凝进入接收瓶，未反应的二甲基二氯硅烷则回流至塔釜继续反应，直至柱顶温度达到55度以上并不再回落，可视为反应完全，未反应的二甲基二氯硅烷可以经蒸馏回收。
本发明的反应是在回流温度下进行的，随着反应的进行，生成的产物不断的从反应系统中分馏出来，反应温度从50度逐渐升至100度；合成产物中除了二甲基氯硅烷以外，还有少量的甲基多氢硅烷，甲基二氯硅烷及过量的原料二甲基二氯硅烷，该混合物可以用高效精馏柱很容易地分离出来，从而得到高纯度的二甲基氯硅烷。
采用本发明的工艺，可使合成反应的收率稳定在45％以上，最高达到58％；合成产物经精馏后得到的二甲基氯硅烷的纯度为98％以上。
具体实施方式
实施例1
A.二甲基氯硅烷的合成
二甲基氯硅烷的制备装置包括反应瓶、填料柱、分馏头、冷凝管、接收瓶以及N2保护装置；在氮气保护下向作为塔釜的1000毫升反应烧瓶中依次加入200克甲基含氢聚硅氧烷，470克二甲基二氯硅烷、20克四丁基氯化铵和100克六甲基磷酰三胺，加热使其缓慢升温至回流，通过调节分馏头考克控制出料速度从而保证分馏柱顶温不超过40度，反应所生成的二甲基氯硅烷不断从塔顶馏出、经冷凝进入接收瓶，未反应的二甲基二氯硅烷则回流至塔釜继续反应，直至柱顶温度达到55度以上并不再回落，可视为反应完全，共得到馏出产物245克，经色谱分析低沸物含量7％，二甲基氯硅烷57％，甲基二氯硅烷1.4％，二甲基二氯硅烷27.2％，经计算对甲基含氢聚硅氧烷的摩尔收率为50.9％。
B.二甲基氯硅烷的提纯
将合成反应所得到的馏出物735克加入带有1.2米高内装不锈钢螺旋填料的玻璃分馏柱、分馏头、冷凝管及接收瓶的1000毫升烧瓶中以大回流比进行精馏，截取35.2～35.5℃馏分，得到365.5克纯度98％以上的二甲基氯硅烷(气相色谱分析)，精馏收率为85.5％。
实施例2
采用与实施例1A相同的实验装置，用400克的N，N-二甲基甲酰胺代替六甲基磷酰三胺作为溶剂，其他原料的用量、反应条件和过程相同，从柱顶得出馏出物为220克，对甲基含氢聚硅氧烷的摩尔收率为45.2％。
实施例3
采用与实施例1A相同的实验装置，用50克的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替100克六甲基磷酰三胺作为溶剂，其他原料的用量、反应条件和过程相同，从柱顶得出的馏出物为278克，对甲基含氢聚硅氧烷的摩尔收率为58％。
Claims (6)
1.一种二甲基氯硅烷的合成方法，以甲基含氢聚硅氧烷为氢源，使用烷基氯化季铵盐或者烷基氯化季膦盐作为催化剂，与二甲基二氯硅烷进行反应，其特征在于：使用了烷基酰胺，烷基磷酰胺或环酰胺作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶剂为六甲基膦酰三胺。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
5.根据权利要求1至4任一所述的合成方法，其特征在于：溶剂的用量为甲基含氢聚硅氧烷的0.25~2倍W/W。
6.根据权利要求1至4任一所述的合成方法，其特征在于：按下述工艺步骤合成：
将甲基含氢聚硅氧烷与过量的二甲基二氯硅烷以及催化剂、溶剂一起加入带有分馏柱、分馏头、冷凝管、接收瓶以及N2保护装置的反应瓶中，加热至沸腾，反应生成的产物沸点低，经过填料柱的分馏作用不断从塔顶馏出、经冷凝进入接收瓶，未反应的二甲基二氯硅烷则回流至塔釜继续反应，直至柱顶温度达到55度以上并不再回落，可视为反应完全，未反应的二甲基二氯硅烷经蒸馏回收。
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