CN1301258C - 甲基氯硅烷生产方法的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲基氯硅烷生产方法的改进，将需要量的甲基氯二硅烷、用量为甲基氯二硅烷重量1-2%的催化剂N，N-二甲基苯胺加至裂解釜内，使物料保持一定量，该釜上装有分馏塔，向物料中通入氯化氢，使甲基氯二硅烷与氯化氢的摩尔比为1比0.9-5.5，其特征是：裂解釜高∶直径＝1.0-2.0；反应温度103-110℃；通入氯化氢流量为16m3/h；反应0.5h后，向釜内补加甲基氯二硅烷，以后每隔2h补加一次，每次也补加200kg，0.5h补完；每隔4h补加2kg催化剂，10分钟补完。连续反应28-36h，收集冷凝液。原料不预处理，工艺流程短，能耗低，产物中甲基氢二氯硅烷与二甲基二氯硅烷之和，高于现有技术。

Description

甲基氯硅烷生产方法的改进
                        技术领域
本发明涉及甲基氯硅烷生产方法，尤其涉及以有机硅单体生产中副产高沸物甲基氯二硅烷为原料，经裂解制甲基氯硅烷生产方法的改进。
                        背景技术
从事有机硅研究开发和生产的科技人员，十分关注以铜粉为催化剂，由氯甲烷与硅粉进行气固相反应制备有机硅单体过程中，副产甲基氯二硅烷高沸物(以下称甲基高沸物)的开发利用问题。日本专利JP昭55-26150，公开了日本信越公司的由甲基高沸物[(CH3)nSiCl6-n，其中，n为1-5整数]制备甲基(氢)二氯硅烷CH3HSiCl2的方法。该方法以N，N-二甲基苯胺为催化剂，以含有64％的(CH3)2Si2Cl4、35.9的(CH3)3Si2Cl3经预处理后的高沸物为原料，制备甲基(氢)二氯硅烷。所用反应器为三口烧瓶上装有玻璃分馏塔。将甲基高沸物500g，催化剂5g加入烧瓶中，以100g/h，速度连续补加原料，氯化氢以12.9ml/h的速度加入其中，反应温度为95-100℃，连续反应60h，其产物甲基氯硅烷组成为：
甲基氢二氯硅烷CH3SiHCl2       43.5％
二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2    16.6％
(以上二组分之和为60.1％)
一甲基三氯硅烷CH3SiCl3        39.9％
未反应高沸物                      2％
该方法需要对原料进行预处理，工艺过程长，能耗高，产物中目的组分之一二甲基二氯硅烷只占16.6％，与另一重要组分甲基氢二氯硅烷之和仅为60.1％。
中国专利CN1392151A公开了甲基氯硅烷的制备方法，该方法以(CH3)nSi2C6-n(n为2-6的正整数)的甲基氯二硅烷混合物和氯化氢反应，制备(CH3)mSiCl4-m(m为1-3的正整数)的甲基氯硅烷，其特征是在惰性气体存在下进行，以有机胺为催化剂，反应温度为80-200℃，反应4-6h。其中实施例3-6，是以N，N-二甲基苯胺为催化剂，其产物中组成见下表1
实施例   二甲基二氯硅烷％   甲基氢二氯硅烷％  二甲基二氯硅烷+甲基氢二氯硅烷％   一甲基三氯硅烷％   三甲基氯硅烷％   未转化高沸物％
  3   23.74   31.62  55.36   28.76   0.75   5.12
  4   20.52   32.12  52.37   35.74   0.32   11.56
  5   21.33   27.30  48.63   30.25   0.79   20.32
  6   31.84   25.75  57.59   32.73   0.88   8.79
该方法反应时间只有4-6小时，但原料需进行预处理，工艺流程长，能耗高，二甲基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷(含氢单体)含量低，二者之和仅为48.63-57.59％。
                            发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，对现有生产甲基氯硅烷的方法进行改进，以提高产物中二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷的含量。
众所周知，甲基氢二氯硅烷是制备含氢硅油与偶联剂的重要原料；二甲基二氯硅烷是加工有机硅后续产品的重要原料，其附加价值均高于其他裂解产物。因此，企业家特别期待提高上述裂解中以上二组分含量。
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现：
甲基氯硅烷生产方法的改进，将需要量的不需预处理直接用作原料的甲基氯二硅烷，用量为甲基氯二硅烷重量1-2％的催化剂N N-二甲基苯胺，加至其上装有填料分馏塔的裂解釜内，向上述物料中通入氯化氢，使甲基氯二硅烷与氯化氢的摩尔比为1/0.9-5.5，其特征在于：
(1)所述的裂解釜高/直经＝1.0-2.0；
(2)反应温度为103-110；
(3)通入的氯化氢，其流量为16m3/h；
(4)上述反应0.5小时后，向釜内补加甲基氯二硅烷200kg，0.5小时补完，以后每隔2小时补加一次，每次补加200kg，0.5小时补完；每隔4小时补加2kg催化剂，10分钟补完，连续反应28-36小时，并连续收集经分馏、冷凝的冷凝液。
上述的生产方法的改进，其所述的裂解釜高/直径＝1.5-2.0。
上述冷凝液产物用本领域普通技术人员熟知的分馏方法进行分离，便可获得所需要的组份，因此不再繁述。
本发明与现有技术相比，具有如下显著的效果：
(1)本发明所用的原料系有机硅单体合成中副产高沸物，其组分为：
二甲基甲氧基一氯硅烷      (CH3)2CH3OSiCl
二甲基乙基一氯硅烷        (CH3)2C2H5SiCl
甲基乙基二氯硅烷          CH3C2H5SiCl2
甲基甲氧基二氯硅烷        CH3CH3OSiCl2
三甲基二乙基一氯二硅氧烷  (CH3)3Si-O-Si(CH3)2Cl
丙基三氯硅烷              CH3CH2CH2SiCl2
乙基三氯硅烷              C2H5SiCl3
四甲基二氯二硅烷          (CH3)4SiSiCl2
三甲基二氯二硅烷          (CH3)3SiSiCl2
二甲基二氯二硅烷          CH3SiSiCl2CH3
上述高沸物不需预处理，直接用作裂解原料，因此工艺流程短，能耗低。
(2)上述高沸物经裂解、分馏、冷凝制得甲基氯硅烷，其中(CH3)2SiCl2、CH3HSiCl2的含量与现有技术比，见下表2。
例 (CH3)2SiCl2(％) CH3HSCl2(％)   (CH3)2SiCl2+CH3HSCl2(％)
  本发明1234  29.3634.2329.3436.58   36.5641.2543.9239.47   65.9275.4873.2676.05
  JP昭55-26150  16.60   43.50   60.10
  CN1392151A3456 23.7420.2521.3331.84 31.6232.1227.3025.75 55.3652.3748.6357.59
从上表2可见，本发明制得产物中上述二组分含量之和均高于现有技术10％左右。
本发明采用了上述的分段加料并控制适宜的加料速度、补加催化剂并控制补加速度，同时选择适宜的裂解釜高、径比等，使裂解充分，收到以上明显效果。
                        具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步说明如下：
实施例1
将600kg甲基高沸物和8kg催化剂N，N-二甲基苯胺，加到裂解釜内，使其内的高沸物保持一定量。该裂解釜的釜高：釜直径＝1-1.4。该裂解釜上装有填料式分馏塔。加热升温并使釜内物料温度控制为104±1℃，并以16m3/1h的速度向上述物料中通入氯化氢，收集经分馏塔，冷凝器冷却的冷凝液产物。反应进行0.5h后，向釜内补加上面提及的甲基高沸物200kg，0.5h补完，以后每间隔2h补加一次，每次补加200kg，0.5h补加完；同时每间隔4h补加一次催化剂，每次补加2kg，10min补加完毕。如此连续反应30h，并连续收集裂解物，经分馏、冷凝后的液体产物。其甲基氯二硅烷的裂解转化率达78.6％，经本领域普通技术人员熟知的GC8A气相色谱分析，以重量百分数计，其组成如下：
甲基氢二氯硅烷     CH3HSiCl2        36.56％
二甲基二氯硅烷     (CH3)2SiCl2     29.36％
(以上二组分之和占总产物65.92％)
一甲基三氯硅烷     CH3SiCl3         26.54％
三甲基一氯硅烷     (CH3)3SiCl      0.54％
未转化高沸物                            12.00％
实施例2
将600kg甲基高沸物和8kg催化剂N，N-二甲基苯胺，加到裂解釜内，使其内的高沸物保持一定量。该裂解釜的釜高：釜直径＝1.5-2.0。该裂解釜上装有填料式分馏塔。加热升温并使釜内物料温度控制为99±1℃，并以16m3/1h的速度向上述物料中通入氯化氢，收集经分馏塔，冷凝器冷却的冷凝液产物。反应进行0.5h后，向釜内补加上面提及的甲基高沸物200kg，0.5h补完，以后每间隔2h补加一次，每次补加200kg，0.5h补加完；同时每间隔4h补加一次催化剂，每次补加2kg，10min补加完毕。如此连续反应30h，并连续收集裂解物，经分馏、冷凝后的液体产物。其甲基氯二硅烷的裂解转化率达80％，经本领域普通技术人员熟知的GC8A气相色谱分析，以重量百分数计，其组成如下：
甲基氢二氯硅烷      CH3HSiCl2        41.25％
二甲基二氯硅烷      (CH3)2SiCl2     34.23％
(以上二组分之和占总产物75.48％)
一甲基三氯硅烷      CH3SiCl3         18.56％
三甲基一氯硅烷      (CH3)2SiCl      0.80％
未转化高沸物                             5.16％
实施例3
除了反应温度为89±1℃，连续反应36h，其余均同例2，其甲基高沸物裂解转化率为80％，其产物组成：
甲基氢二氯硅烷      CH3HSiCl2        43.92％
二甲基二氯硅烷      (CH3)2SiCl2     29.34％
(以上二组分之和占总产物73.36％)
一甲基三氯硅烷      CH3SiCl3         18.47％
三甲基一氯硅烷      (CH3)3SiCl      1.24％
未转化高沸物                             7.03％
实施例4
除了反应温度为109±1℃，连续反应28h外，其余同上述例2，甲基高沸物转化率达85.70％，其产物组成：
甲基氢二氯硅烷     CH3HSiCl2         39.47％
二甲基二氯硅烷     (CH3)2SiCl2      36.58％
(以上二组分之和占总产物76.05％)
一甲基三氯硅烷     CH3SiCl3          19.35％
三甲基一氯硅烷     (CH3)3SiCl       0.70％
未转化高沸物                             3.90％

Claims (2)

1、甲基氯硅烷生产方法的改进，将需要量的甲基氯二硅烷、用量为甲基氯二硅烷重量1-2％的催化剂N，N-二甲基苯胺，直接加至其上装有填料分馏塔的裂解釜内，向上述物料中通入氯化氢，使甲基氯二硅烷与氯化氢的摩尔比＝1/0.9-5.5，其特征在于：
(1)所述的裂解釜高/直径＝1.0-2.0；
(2)反应温度为103-110℃
(3)通入氯化氢时，其流量为16m3/h；
(4)反应0.5h后，向釜内补加甲基氯二硅烷200kg，0.5小时补完，以后每间隔2h补加一次，每次补加200kg，0.5h补加完；每隔4h补加2kg催化剂，10分钟补完，连续反应28-36h，并连续收集经分馏、冷凝的冷凝液。
2、根据权利要求1所述的生产方法的改进，其特征在于：所述的裂解釜釜高/直径＝1.5-2.0。
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