CN1166492A - 生产烷基卤代硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
生产烷基卤代硅烷的方法，包括使硅、硒或碲助催化剂和铜催化剂的物理混合物与烷基卤反应。
Description
本发明涉及通过将接触物质(除硅和至少一种助催化剂外，也含有作为催化剂的铜、至少一种的含铜化物或其组合物)与烷基卤反应来生产烷基卤代硅烷的方法。
广泛使用的生产甲基氯代硅烷的方法是，将研磨的硅与甲基氯在有铜催化剂的情况下直接反应。本领域技术人员已知该反应为“Rochow合成”，在US-A2380995中进行了描述。
用该方法可获得甲基氯代硅烷混合物(二氯二甲基硅烷(二)构成主要成分)。另外生成甲基三氯硅烷(三)，进一步的产物有诸如三甲基一氯硅烷(单)、四甲基硅烷(TMS)、甲基氢二氯硅烷(MeH)和高沸点甲基氯二硅烷(PS)等。
由于发现了该合成，我们做了许多努力以改进合成和提高二氯二甲基硅烷比例的方法，即进行尽可能选择性地生成二氯二甲基硅烷的合成方法。
迄今通过注意与原材料有关的纯度关键，以及选择性地使用助催化剂，已达到这一目的。按照EP-A 223 447，与此相关的已知助催化剂是元素形式或其化合物形式的锌、锡和磷。由EP-A 391 133知道，除锌和可选的锡外，也可以将挥发性磷化合物用作助催化剂。
过去强调增加二化合物生成的产量和提高二化合物生成的选择性。然而，由于经济的原因，副产物的范围也是同样重要的。目前的接触物质的缺点是，例如MeH含量(在甲基卤-烷基卤代硅烷混合物中发生的不必要的分裂过程的指标)太高。
因此本发明的目的是提供生产烷基卤代硅烷的方法，其特征在于低比例的MeH。本发明的另一目的是提供高选择性、高生产率地生产烷基卤代硅烷的方法。
现已意外地发现，通过使用硒和/或碲和/或至少一种含硒和/或碲化合物助催化剂实现了这些目的。
因此本发明涉及通过将接触物质(除硅和至少一种助催化剂外，也含有作为催化剂的铜、至少一种含铜化物或其组合)与烷基卤反应，生产烷基卤代硅烷的方法，其中将硒和/或碲和/或至少一种含硒和/或碲化合物用作助催化剂。可以将该助催化剂加入硅和/或铜和/或含铜化合物中，即可以进行物理混合，或可以将其制成铜合金。助催化剂最好与硅和/或铜和/或与含铜化合物进行物理混合。
在这方面，最好使用硒和/或含硒化合物。
元素硒可以完全以其已知的变体使用，也可以以单晶形式使用、本发明中可以使用的含硒化合物包括下式化合物：Se2F2、SeF2、SeF4、SeF6、Se2Cl2、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr2、Se2Br4、Se2I2、、SeO2F2、SeOF2、SeOCl2、SeOBr2和SeOF4。
最好使用元素形式或SeOCl2、SeCl4和/或Se2Cl2形式的硒；特别推荐使用SeOCl2形式的硒。
也可以使用硒的氧化物，例如SeO2，同样可以使用硒化氢。
使用的含硒化合物也可以用已知方法现场制备。
也可以使用含硒固体化合物形式(含有元素Al、Zn、Sn、Si、Cu、Fe、Ca、Ti、Au和/或Ag)的硒，诸如例如下式的化合物：例如口Al2Se3、FeSe、Fe7Se8、Fe3Se4、Fe2Se3、FeSe2、TiSe、TiSe2、Cu2Se、Cu3Se、CuSe、CaSe、SiSe、ZnSe、SnSe、Sn2Se2、Sn2Se3、SnSe2、Ag2Se或Au2Se。
在这方面推荐含有元素Al、Zn、Sn、Si、Cu、Fe、Ca和/或Ti的含硒化合物。
在另一实施方案中，可以将硒和/或含硒化合物加入铜和/或含铜化合物(反应必需的催化剂)中，并且与其制成合金和/或与其物理混合。在这方面，最好在铜的生产或精炼期间进行合金加成。
相对于硅，硒和/或含硒化合物的用量(按硒计算)为1-3000ppm。
也可以将或者元素形式或者含碲化合物形式的碲用作助催化剂。
可以用于本发明方法的含碲化合物是下式化合物：TeX2(其中X＝Cl、Br、I)、TeX4(其中X＝F、Cl、Br、I)，也包括TeF6、氧化物、烷基金属碲酸盐((II)和(IV))、金属碲化物或TeCl2与有机配体的加成化合物。
最好使用的含碲化合物是金属碲酸盐(II)和(IV)，诸如例如MTeCl3(其中M＝Na、K、Cs、Rb)和/或RbTeCl5、CsTeCl5、K2TeCl6、RbTeCl6、CsTeCl6，也包括TeCl2和有机配体的加成化合物(诸如例如硫脲加成化合物TeCl2[SC(NH2)2]之类)以及元素碲。
本发明金属碲化物的实例包括Al2Te3、Cu2Te、Ag2Te、AuTe、ZnTe、以及碱金属/碱土金属碲化物或Te/Se合金。
特别推荐使用元素形式和/或CsTeCl5、RbTeCl6、CsTeCl6、TeCl2[SC(NH2)2]、Al2Te3、Cu2Te、ZnTe和TeCl4形式含碲化合物的碲。
也可以使用含氧化合物形式的碲，诸如TeO2。
在另一实施方案中，将碲和/或硒掺入用作催化剂的铜和/或含铜化合物。也可以将碲和/或硒与催化剂物理混合。也可以是合金和物理混合的组合物。
在这方面，最好在铜生产或精炼期间进行掺入。
相对于硅，碲和/或含碲化合物的用量(按碲计算)最好为1-3000ppm。
一般用于Rochow合成的所有铜催化剂可以用作本发明的含铜化合物(催化剂)。可以例举的实例如下：部分氧化的铜(Cu°/Cu2O/CuO)(US-A4 500 724)、金属铜和Cu2O/CuO的混合物(DE-A 3 501 085)、Cu2Cl2、CuCl2(US-A 4 762 940)甲酸Cu(US 4 487 950)等。最好使用含有组分Cu°、Cu2O和/或CuO的部分氧化的铜。用于这方面的部分氧化的铜最好具有以下成分：Cu°：0-30％(重量)，Cu2O：30-90％(重量)，CuO：10-60％(重量)，这里所有组分的总和为100％。相对于硅，催化剂(即铜和/或含铜化合物)的用量最好为0.05-10％(重量)，更好为0.1-7％。
95％或更高纯度的硅可以用作本发明中的硅。推荐98％或更高纯度的硅。所用硅的颗粒大小按需要进行选择，但最好为50-500μm。
也可以将以下物质用作硅：按照US-A 50 15 751原子化并且也按照EP-A 610 807结构优化的硅，或按照EP-A 673 880或EP-A 522 844生产的硅。
也可以使用特殊类型的硅，诸如例如DE-A 40 37 021或EP-A 685428中描述的硅。
尽管推荐甲基氯，但在本发明中可以将包括例如以下物质的所有一般的C1-C8烷基卤用作烷基卤：
甲基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
乙基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
正或异丙基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
正或异丁基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
正或异戊基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
正或异己基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
正或异庚基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I，
正或异辛基卤，其中卤素为F、Cl、Br、I。
在本发明的一个实施方案中，除助催化剂硒和/或碲和/或至少一种含硒和/或碲化合物外，可使用其它已知助催化剂。推荐将锌或锌化合物、铝或铝化合物、锡或锡化合物、磷或磷化合物、硫或硫化合物(诸如例如那些按照DE-P 1 953 231第7页的化合物)、或铟或铟化合物本身、或与一种或一种以上其它物质的组合作为助催化剂。
氧化物、卤化物、合金等适用作例如元素Zn、Al、Sn、P、S和/或In的化合物。
助催化剂物质(如果使用的话)的加入量最好如下：
-锡：每1,000,000份硅5-200份和/或
-锌：每1,000,000份硅10-10,000份和/或
-铝：硅的0.01-1％和/或
-磷：每1,000,000份硅20-2500份和/或
-铟：每1,000,000份硅20-2500份。
-硫：每1,000,000份硅5-2000份。
上面给出的助催化剂物质Sn、Zn、Al、P、In和/或S的量包括加入所用硅中作为合金添加存在的量(例如US-A 50 49 343、US-A49 46 978、WO94/00 799)。
最好使用铝、磷或锌，每种以元素形式或其化合物形式，独立或与一种或一种以上其它元素组合。
生产通常在Rochow合成一般使用的温度和压力下进行。
推荐的温度为280-390℃，压力为1-10巴。
这里使用的接触物质，定义为硅和铜和/或至少一种含铜化合物催化剂和至少一种助催化剂的物理混合物。
可以将接触物质送入反应器中，用适宜的方法进行未处理的或预处理的反应。在Voorhoeve：“Organhalosilanes-Precursors to Silicones”，Elsevier N 1967，第129页中描述了该类型的方法。
在本发明一个推荐实施方案中，使用挥发性硒和/或碲化合物时，将所需量的这种挥发性化合物或这类挥发性化合物或者以短的时间间隔分批加入、或者连续加入连续通过接触物质的烷基卤。在分批操作的试验中，使该用量适应接触物质的用量；在连续操作过程中，该用量最好适应新鲜硅、催化剂和可选地使用、多半随后同样连续加入反应器的其它助催化剂物质的量。借助于气相确保挥发性硒和/或碲化合物的最适分布。相对于硅，其量为1-3000ppm，最好为10-500ppm。该数据是指分别所用的硒或碲化合物的硒或碲含量。
在本发明另一实施方案中，最好将固体或难以挥发的硒和/或碲化合物和元素硒和/或碲直接与硅或催化剂混合。
而且，本发明方法不限于定义的直接合成的生产技术。因此反应可以分批或连续进行，可以在流化床、搅拌床中进行，也可以在固定床中进行。
如以下实施例中所示，使用硒和/或碲和/或至少一种含硒和/或碲化合物的优点是，显著降低MeH的比例，大大提高生产率和与其它助催化剂的组合物中的选择性。
以下实施例是为了更详细地说明本发明，但不能理解为限制本发明(数据以表示重量百分数的百分数给出)。
对于在Rochow合成中本发明催化剂的使用，在玻璃制成的搅拌床反应器(内径＝30mm，装有螺旋桨式搅拌器)中进行以下实验。所用硅的纯度至少为98.8％，晶粒大小分布为71-160μm。
接触物质由40g硅、3.2g铜催化剂和0.05g ZnO的物理混合物组成，使用前通过定型使其均质化。
在2巴的压力下，使甲基氯从下面通过玻璃料通过接触物质。甲基氯的通过量保持不变，在所有情况下为大约1.81/小时。通过诱导相后，在300℃，在接触物质中建立稳态实验相。测定在这些条件下，每单位时间生成的硅烷粗品的量。用气相色谱确定各个组分。
给出的值为每种情况下四个单独测定的平均值，每个实验至少重复一次。所有定量数据相对于所用的硅给出。
实施例1
该实施例表明在Rochow合成中将硒加入接触物质的效果。这里硒以元素硒金属加入。所用的硅含有以下主要杂质：Al：0.22％；Ca：0.064％；Fe：0.40％；Ti：0.030％。称得的重量和获得的结果列于下面表1中。表1
| 试验 | Se的加入[ppm] | 生产率克/小时 | MeH[％]1) | Di[％]1) | Tri/Di1) |
| 1 | 25 | 6.4 | 1.8 | 88.4 | 0.070 |
| 2 | 50 | 6.5 | 1.4 | 87.8 | 0.077 |
| 3 | 100 | 6.5 | 1.2 | 86.3 | 0.098 |
| 4 | 0 | 6.9 | 23 | 89.7 | 0.058 |
1)MeH：甲基氢二氯硅烷MeHSiCl2；Di：二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di：(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根据获得的单体给出百分数数据(％重量)。
这表明，将硒加入接触物质中，MeH的比例显著降低，而收率相似。
实施例2
该实施例表明在Rochow合成中将硒和锡加入接触物质的效果。硒和锡以元素金属的形式加入。所用的硅含有以下主要杂质：Al：0.22％；Ca：0.053％；Fe：0.45％；Ti：0.025％。称得的重量和获得的结果列于下面表2中。表2
| 试验 | Se的加入[ppm] | 锡的加入[ppm] | 生产率克/小时 | MeH[％]1) | Di[％]1) | Tri/Di1) |
| 5 | 50 | 0 | 6.6 | 1.3 | 88.0 | 0.076 |
| 6 | 0 | 50 | 8.4 | 1.5 | 90.6 | 0.056 |
| 7 | 50 | 25 | 6.9 | 1.6 | 88.2 | 0.073 |
| 8 | 50 | 50 | 7.2 | 1.6 | 88.6 | 0.069 |
| 9 | 50 | 100 | 8.8 | 1.1 | 88.6 | 0.074 |
| 10 | 0 | 0 | 6.4 | 2.3 | 87.2 | 0.077 |
1)MeH：甲基氢二氯硅烷MeHSiCl2；Di：二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di：(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根据获得的单体给出百分数数据(％重量)。
通过混合加入硒和锡增加产量，单体混合物中MeH的比例减半，而选择性相似。
实施例3
该实施例表明在Rochow合成中将硒和磷混合加入接触物质的效果。硒以元素金属的形式加入，而磷以Cu3P的形式加入。使用实施例2中所用的同种硅。称得的重量和获得的结果列于下面表3中。表3
| 试验 | Se的加入[ppm] | 磷的加入[ppm] | 生产率克/小时 | MeH[％]1) | Di[％]1) | Tri/Di1) |
| 11 | 0 | 100 | 4.4 | 1.4 | 91.2 | 0.052 |
| 12 | 50 | 100 | 5.2 | 1.3 | 91.6 | 0.056 |
| 13 | 100 | 100 | 5.6 | 0.8 | 90.8 | 0.060 |
1)MeH：甲基氢二氯硅烷MeHSiCl2；Di：二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di：(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根据获得的单体给出百分数数据(％重量)。
在有磷的情况下，硒的作用为增加产量。MeH的比例降至低于1％。
实施例4
该实施例表明在Rochow合成中将硒和铝混合加入接触物质的效果。硒以元素金属的形式加入，而铝以Cu9Al4的形式加入。使用实施例2中所用的同种硅。称得的重量和获得的结果列于下面表4中。表4
| 试验 | Se的加入[ppm] | 铝的加入[ppm] | 生产率[克/小时] | MeH[％]1) | Di[％]1) | Tri/Di1) |
| 14 | 0 | 50 | 6.8 | 1.5 | 88.9 | 0.070 |
| 15 | 50 | 25 | 7.1 | 1.8 | 88.4 | 0.074 |
| 16 | 50 | 50 | 7.5 | 1.3 | 88.9 | 0.071 |
| 17 | 50 | 100 | 7.6 | 1∶3 | 88.0 | 0.078 |
1)MeH：甲基氢二氯硅烷MeHSiCl2；Di：二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di：(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根据获得的单体给出百分数数据(％重量)。
在有铝的情况下，硒的作用为增加产量。与没有助催化剂的接触物质相比，MeH的比例低。
实施例5
该实施例表明在Rochow合成中将硒、锡和磷混合加入接触物质的效果。硒和锡以元素金属的形式加入，而磷以PCl3的形式加入。使用实施例2中所用的同种硅。称得的重量和获得的结果列于下面表5中。表5
| 试验 | Se的加入[ppm] | 锡的加入[ppm] | 磷的加入[ppm] | 生产率[克/小时] | MeH[％]1) | Di[％]1) | Tri/Di1) |
| 18 | 0 | 0 | 50 | 6.5 | 1.8 | 90.3 | 0.059 |
| 19 | 50 | 50 | 0 | 7.2 | 1.6 | 88.6 | 0.069 |
| 20 | 50 | 0 | 50 | 6.0 | 1.9 | 87.7 | 0.078 |
| 21 | 50 | 50 | 50 | 8.3 | 1.2 | 91 | 0.053 |
| 22 | 50 | 50 | 100 | 8.4 | 1.2 | 92.4 | 0.043 |
1)MeH：甲基氢二氯硅烷MeHSiCl2；Di：二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di：(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根据获得的单体给出百分数数据(％重量)。
表5表明，通过混合三种助催化剂，获得的产量和选择性都高。与没有助催化剂的接触物质相比，MeH的比例非常低。
Claims (10)
1.生产烷基卤代硅烷的方法，包括使硅、助催化剂和催化剂的物理混合物与烷基卤反应，其中助催化剂选自硒、碲、至少一种含硒化合物、至少一种含碲化合物、至少一种含硒和碲的化合物及其组合，而催化剂选自铜、至少一种含铜化合物及其组合。
2.权利要求1的方法，其中所述硒为其元素金属形式，而所述至少一种含硒化合物为SeOCl2、SeCl4和Se2Cl2中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种含硒化合物还含有Al、Zn、Sn、Si、Cu、Fe、Ca和Ti中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中相对于硅，在所述物理混合物中存在的所述硒、或含硒化合物、或其组合的量(按硒计算)为1-3000ppm。
5.权利要求1的方法，其中所述碲为其元素金属形式，而所述至少一种含碲化合物为CsTeCl5、RbTeCl6、CsTeCl6、TeCl2[SC(NH2)2]、Al2Te3、Cu2Te和TeCl4中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中相对于硅，在所述物理混合物中存在的所述碲、或含碲化合物、或其组合的量(按碲计算)为1-3000ppm。
7.权利要求1的方法，其中所述固体混合物还包含锡、锌、磷、硫、铝或铟，每种以其元素金属形式、其化合物形式或这两种形式，或者单独、或者与一种或一种以上其它物质混合作为另外的助催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种含铜化合物为含有组分Cu°和Cu2O或CuO的部分氧化的铜。
9.权利要求1的方法，其中将所述硒、碲、至少一种含硒、碲或硒和碲的化合物或其组合加入所述铜、所述至少一种含铜化合物或上述两者中。
10.权利要求1的方法，其中所述烷基卤为甲基氯。
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