CN87104211A - 直接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明是关于直接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备方法的研究。铜催化剂由60—98％(重量)的元素铜，1—35％(重量)的氧化亚铜，和1—12％(重量)的氧化铜组成。其制法是以铜盐或金属铜粉为原料、经脱水干燥，还原及部份氧化制得。铜催化剂的比表面积为2—6米²/克，全部粒径小于15微米。使用此法制得的催化剂，加入少量助催化剂后，用于直接法合成甲基氯硅烷，可使产物中二甲基二氯硅烷含量达到75—85％，触体产率为150—300克单体/千克触体·小时。

Description

本发明是关于直接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备方法的研究。E.G.Rochow于1940年发明的直接合成法，即在加热及铜催化剂存在下，使元素硅与氯甲烷反应生成甲基氯硅烷，迄今仍是工业上生产甲基氯硅烷的唯一方法。直接法合成甲基氯硅烷概念上简单，而其实际化学过程却十分复杂，它属于多相接触催化放热反应范畴，因而影响反应的因素错综复杂，其最佳工艺条件，较难掌握，而且往往被局限在一个很窄的范围内。原料规格、触体组成、反应器结构、工艺流程及操作条件等相互关联地对合成反应产生重大的影响，其中触体特性，特别是催化剂是关键的影响因素。

已知，铜是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。铜催化剂的活性及选择性，不仅与其化学组成，粒径分布，表面状态及制备方法有关，而且还与硅粉及助催化剂共同形成触体的方法有关。七十年代以前，世界各国主要使用三类催化剂或硅铜触体：

（1）硅铜合金粉[US    2，666，776;Xмм.пром.，1970，2，102];

（2）铜粉或表面附有Cu₂O薄膜的铜粉[B.P.645，314;Ger.P 1，155，128]。

（3）氯化亚铜[B.P626，519;化工新型材料，1983，11卷，七期，24页]。

硅铜合金作触体，活性差，寿命短、选择性不好。这是由于反应过程硅铜合金颗粒表面上的硅原子不断被消耗，表面出现富铜现象，不可避免发生铜的聚结，使颗粒内部的硅原子很难与氯甲烷分子接触，最终导致反应变坏。

使用氯化亚铜与硅还原的硅铜触体，由于新生态铜微粒较均匀地结合在硅粉表面上，因此触体的反应活性较高，但是由于氯化亚铜自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重演性变差。加之，还原过程生成四氯化硅，后者沸点与三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使三甲基氯硅烷的精制更加困难。

进入八十年代，美国研制成功活性高，选择性好和寿命长的Cu₂O、CuO、Cu三组份铜催化剂（US 4，450，882;US 4，503，165），克服了上述几类催化剂的弊病，有效地提高了甲基氯硅烷的生产水平。但是，它需要从昂贵的原料出发，制备工艺比较复杂，包括粉碎、处理、筛分等过程;需要使用较多的特殊装置和设备;产品贮存和保管的条件要求也较高。

针对以上各类催化剂存在的问题，本发明提供了一种适用于直接法合成有机氯硅烷，特别是甲基氯硅烷的新型铜催化剂及其制备方法。

本发明提出的铜催化剂制备方法，是以铜盐或铜粉为原料，经脱水干燥、还原及部分氧化等步骤制得。上述反应可在流化床、搅拌床或转床中完成。使用本法制得的铜催化剂系由铜，氧化亚铜及氧化铜组成。根据需要，可通过改变氧化条件来控制不同的Cu，Cu₂O，CuO比例，从而制得所要求组份含量和有足够大比表面积的三组份铜催化剂。

作为原料的铜盐，可以是氯化亚铜、氯化铜及硫酸铜等，但以价廉易得的硫酸铜效果最好。硫酸铜可以用无水的、也可以用带1-5个结晶水的。使用带结晶水的铜盐可在搅拌床，转床或流化床中进行脱水干燥。铜盐脱水干燥温度则以脱去最后一个结晶水的温度为准。硫酸铜脱去最后一个结晶水的温度为250℃，因此脱水干燥温度必须高于250℃，一般在250～300℃下进行为好。脱水反应可表示如下：

若采用无水铜盐或铜粉为原料，可不经脱水步骤、但仍需加热干燥。

脱水干燥后的铜盐，在还原剂作用下制成还原铜粉。实施还原过程的方法很多，还原剂也有多种多样，例如可采用氢气进行气固相还原;也可在液固相中，采用强还原性金属（如铁、锌、铝等）或化合物进行还原。但以采用氢气作还原剂进行还原制得的铜粉活性最好，且工艺简单，成本低廉，易于工业化。

无水硫酸铜通氢气还原反应仍在流化床，搅拌床或转床中进行、还原温度一般控制在200～300℃，最佳为260～280℃;系统压力控制在0.1MPa（表压）以下，以0.04～0.06MPa为佳，还原反应可表示如下：

由此获得的还原铜粉粒度很细，全部粒径小于15微米。新制出来的还原铜粉很不稳定，表面极易被空气氧化。

若采用市售铜粉（如电解铜粉等）为原料，因其表面带有不同程度的氧化物，因此仍需通过氢气还原过程，使其全部还原成铜。

为了提高铜催化剂的催化活性和贮存稳定性，经验证明，在还原铜表面附上一层氧化物（Cu₂O及CuO）十分有效。为此，将上述制得的还原铜粉，通过部份氧化，控制氧化程度，从而制得不同含量氧化物的三组份铜催化剂，以满足不同使用的需要。

还原铜粉部份氧化的方法，可采用气固相氧化法，也可采用液固相氧化法。以采用低氧分压空气进行气固相部份氧化的方法最为方便适用。

采用低氧分压空气进行部份氧化的方法，是在流化床，转床或搅拌床中完成的，将还原好的铜粉装入反应床中加热，由床底通入低氧分压空气进行氧化。通过控制通入空气的氧分压、供氧量、氧化温度、氧化时间等来获得适度的氧化，使还原铜粉氧化成所要求比例的铜、氧化亚铜、氧化铜三组分铜催化剂。

为制取含铜60-98%（重量），氧化亚铜1-35%（重量）、氧化铜1-12%（重量）的三组份铜催化剂、采用低氧分压空气进行氧化的条件是：系统压力一般控制在0.1MPa（表压）以下;进行氧化作用的气体一般采用氧分压低于0.02MPa的空气，氧分压以0.005～0.02MPa最为适宜;氧化温度一般选择在100～200℃，以110～140℃最好;反应时间根据要求氧化的程度进行控制，一般在30-150分钟;每克铜的供氧量一般在20-150ml.由此制得的铜催化剂呈褐红色至棕褐色的细粉末，按纯铜计，其收率可达98%以上，全部粒径小于15微米，其中60%以上小于5微米，比表面积为2-6m²/g。

按本发明制得的三组份铜催化剂，具有良好的贮存稳定性，不需采取特殊保护措施，即可久贮而不变质。下表为贮存时间对铜催化剂的影响。可以看出，存放四个月，Cu、Cu₂O、CuO各组份的绝对含量变化小于±1%，即使存放了几个月乃至一年以上，用于合成甲基氯硅烷时，其催化效果也无明显差异。

三组份铜催化剂的贮存性能

^＊采用液固相氧化法氧化;其它为气固相氧化法氧化。

本发明制得的铜催化剂主要用于制备甲基氯硅烷，也可用于制备其他烷基或芳基氯硅烷。

在上述三组份铜催化剂及少量助催化剂作用下，使硅粉及氯甲烷在加热的流化床、搅拌床或转床中反应，制得的混合产物中，二甲基二氯硅烷含量可达75～85%，触体产率达到150-300克单体/千克触体·小时，与当前广泛使用的氯化亚铜或纯铜粉为催化剂的相比，显示出了较高的技术经济价值。

实践证明，这种铜催化剂提高了触体活性，获得了较高的触体产率，提高了催化剂的选择性，使反应有利于生成应用价值最高的二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷，能抑制裂解反应，减少生成用途不大的高沸物等组份，从而提高原料硅粉及氯甲烷的利用率。同时本发明制得的铜催化剂，由于表面附有一层氧化物，从而大大提高了它的贮存稳定性。保管时，不需采取特殊措施。因此，使用本发明铜催化剂代替通用的氯化亚铜或其它铜催化剂，既可提高劳动生产率，又可降低甲基氯硅烷的生产成本。

例一

在玻璃质流化床中，加入经脱水干燥的无水硫酸铜粉1千克。升温至260℃，由床底通入氢气（2.7升/分）进行还原，直至尾气呈中性为止。然后降温至150℃改通入低氧分压空气进行部份氧化，氧分压为0.011MPa，氧化过程为放热反应，反应热需及时带走。经反应120分钟，每克铜的供氧量为38ml，氧化结束，冷却装瓶，得褐红色铜粉390克，收率98%。经分析测定，产物组成，比表面积及粒度分布为：

Cu    96.22%（重量）;

Cu₂O 2.06%（重量）;

CuO    1.72%（重量）。

粒度分布：

粒径，微米	＜3	4～5	6～8	9～10	11～15	＞15
							％	37.8	32.8	16.8	9.2	3.4	0

例二

设备、方法同例一，在通氢还原后，降温至100℃，通入氧分压为0.02MPa的空气进行氧化，保持温度通氧5分钟，每克铜粉的供氧量为127毫升，制得的铜催化剂组成为：

Cu    95.1%（重量）

Cu₂O 3.31%（重量）

CuO    1.59%（重量）

例三

方法同例一，氢气还原后制得的铜粉降温至100℃，通入氧分压为0.007MPa的空气，保持100℃通气45分钟，通氧量为每克铜96ml，制得铜催化剂的组成为：

Cu    83.98（重量），

Cu₂O 14.45%（重量），

CuO    1.56%（重量）。

例四

方法同例一，氢气还原后制得的铜粉，降温至200℃，维持此温度通入氧分压为0.02MPa的空气，反应45分钟，每克铜的供氧量为量127ml，制得铜催化剂的组成为：

Cu    16.03%（重量），

Cu₂O 71.70%（重量），

CuO    1.59%（重量）。

例五

将硫酸铜的水溶液268克，放入反应瓶中，分批加入粒度为250-300目的铁粉17.5克，在95℃反应6小时，沉淀用水洗至中性，110℃真空下干燥，将该铜粉在250℃通氢还原，以除去表面氧化层，然后采用例一相同的方法进行部份氧化。

用此法氧化的铜催化剂，用于合成甲基氯硅烷，触体产率为174克单体/千克触体·小时，二甲基二氯硅烷含量为65.2%。

例六

在直径为20mm的玻璃流化床中，加入硅粉45克，例一制得的铜催化剂4.5克，助催化剂1克，加热至320℃通入氯甲烷进行反应，然后降温至300℃，保持氯甲烷线速度0.035米/秒，反应12小时得到混合物160克，其中二甲基二氯硅烷含量为84.7%（重量），甲基三氯硅烷为10.7%（重量），三甲基氯硅烷含量为2.6%（重量），其他2%（重量），触体产率为266克单体/千克触体·小时。

例七

装置、硅粉、助催化剂的规格同例六，加入硅粉45克，氯化亚铜7.8克，助催化剂1克，加热至300℃通入氯甲烷，先使氯化亚铜进行还原，形成触体，然后保持温度，氯甲烷以线速度0.035米/秒通入，反应10小时，得混合物56克，其中含二甲基二氯硅烷72%，触体产率为112克单体/千克触体·小时。

例八

在直径为300毫米的钢制流化床中，加入原料规格及配比与例六相同的硅粉，铜催化剂和助催化剂共150千克，在290-300℃下，维持氯甲烷线速度0.15-0.2米/秒，反应300小时，产物中含二甲基二氯硅烷75.6%，触体产率189克单体/千克触体·小时，原料硅粉利用系数为3.96千克单体/千克硅粉，氯甲烷利用系数1.2千克单体/千克氯甲烷。

Claims (8)

1、一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂，系由铜、氧化亚铜及氧化铜组成，其特征在于：

(1)铜催化剂的组成：

铜        60-98%(重量)，

氧化亚铜  1-35%(重量)，

氧化铜    1-12%(重量)。

(2)铜催化剂的制法：

以铜盐或金属铜粉为原料、经脱水干燥、还原、然后部份氧化制得。

2、按照权利要求1所述铜催化剂，其特征在于所用铜盐是无水或含1-5个结晶水的硫酸铜。

3、按照权利要求1或2所述铜催化剂，其特征是铜催化剂的制法采用氢气进行还原。

4、按照权利要求3所述铜催化剂，其特征是采用氢气还原时温度控制在200～300℃，以260～280℃为好。

5、按照权利要求1或2所述铜催化剂，其特征是采用强还原性金属粉如铁、锌或铝粉，进行还原。

6、按照权利要求1、2或4所述铜催化剂，其特征是催化剂的制法采用低氧分压空气进行部份氧化。氧化条件是：

（1）采用氧分压低于0.02MPa的空气进行氧化，氧分压以0.005-0.02MPa最好，

（2）氧化温度为100-200℃，

（3）氧化时间一般在30-150分钟，

（4）供氧量为每克调20-150ml。

7、按照权利要求1所述的铜催化剂，其特征是采用液固相氧化法进行部份氧化。

8、按照权利要求1所述的铜催化剂的用途，其特征在于用作烷基或芳基氯硅烷的合成催化剂。