CN86107247A - 用于生产顺丁烯二酸酐的铁/锂促进的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于生产顺丁烯二酸酐的铁/锂促进的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于由非芳香烃类,特别是正丁烷,及分子氧或含氧气体在气相中部分氧化以生产顺丁烯二酸酐的催化剂,它包含磷、钒、氧及一含铁、锂的促进剂组分。该催化剂的制备是使一含实际为四价钒的化合物、一含磷化合物及一含铁、锂的促进剂组分,在无水氯化氢存在的情况下,在基本上无水的醇介质中相接触,以形成铁/锂促进的磷-钒-氧催化剂前体。该催化剂前体再回收,干燥,烘烤,在需要时成型,及煅烧。

Description

这项发明是关于磷-钒-氧氧化催化剂和这类催化剂的制备方法。更具体的说,本发明是关于铁/锂促进的磷钒氧催化剂及其制备方法。这类催化剂应用于以分子氧或含分子氧的气体,使气相非芳香烃类部分氧化,以制造顺丁烯二酸酐,并有很好的收率。
在世界上顺丁烯二酸酐具有重要的工业价值。它单独地或和其它酸一道应用于制造醇酸树脂和聚酯树脂。它也是一种广泛应用的化学合成的中间体。每年有大量的顺丁烯二酸酐生产出,以满足各种各样的需要。
先有技术中介绍了许多含磷钒氧的催化剂(有时是指混合的磷和钒的氧化物),它们可应用于把各种有机原料转化为顺丁烯二酸酐。而且介绍了钒价态低于+5,通常是在+3.8和+4.8之间的那类钒催化剂,特别适用于从直链至少有四个碳原子的饱和烃生产顺丁烯二酸酐。在许多场合这类催化剂也含有添加的助催化剂元素或成分,据信,这些成分是以氧化物存在于催化剂之中的。通常有机原料包含有非芳香烃类,如正丁烷,1-和2-丁烯,1,3-丁二烯及它们的混合物。
先有技术也披露并介绍了含磷及钒混合氧化物和助催化剂组分的催化剂的制备方法。这类方法中许多都介绍到,最好把钒在溶液中还原到四价态。例如,这类催化剂的制备可以使含磷化合物,含钒化合物及含促进剂化合物在足以产生四价钒的条件下接触,并形成含促进剂组分的催化剂前体。再回收催化剂前体,干燥及煅烧以生产出活化的催化剂。
美国专利4,312,787介绍了由惰性载体和涂复在载体外表面的催化活性氧化物料所组成的催化剂,涂复量占载体和氧化物料重量的50%以上到约80%。涂层可以是磷和钒的氧化物或代之以磷、钒和铀的氧化物。据报导该专利权利要求内的催化剂可由正丁烷生产顺丁烯二酸酐,收率53%到62.5%,且选择性在57.4%到67.9%
美国专利4,251,390披露了一种锌促进的磷-钒-氧催化剂并提出权利要求。该催化剂的制备是在基本上无水的有机溶剂中把五价钒还原到较低的价态,并在锌促进剂化合物存在的情况下浸渍还原的钒。所得的催化剂再将其置于正丁烷氧化为顺丁烯二酸酐的温度下,以每小时5℃到10℃的速率在含有丁烷的空气混合物中进行活化。
美国专利4,018,709介绍了用含有钒、磷、铀或钨或是锌、铬、铀、钨、镉、镍、硼和硅元素的混合物催化剂,使C4正构烃气相氧化的过程。在一优选的实例中催化剂含有一种碱金属或一种碱土金属特别是锂、钠、镁或钡做为活性组分。一般这类催化剂是在浓盐酸(37%)中制备的。
美国专利4,002,650介绍了一个正丁烷氧化过程,所用催化剂有如下式:
V0.5-3P0.5-3U0.1-0.5Ox
式中选择X数值以满足其他元素的价态要求。一个优化的制备步骤是使五氧化二钒、浓盐酸和醋酸铀酰的混合物加热回流。再向此回流混合物中加入85%磷酸,所得混合物在大气压下蒸发并在110℃干燥,磨碎并过筛以得合适的颗粒大小,最后在空气流中在482℃加热活化16小时。
美国专利3,980,585中给出了一个由C4正构烃制备顺丁烯二酸酐的方法,所用催化剂含钒、磷、铜、氧、碲,或碲与铪或铀的混合物或者是一个含有钒、磷、铜以及下述一组元素中至少一个的催化剂,这组元素是碲、锆、镍、铈、钨、钯、银、锰、铬、锌、钼、铼、钐、镧、铪、钽、钍、钴、铀和锡,在该催化剂中还可以(且最好)有1a组(碱金属)或2a组(碱土金属)中的一个元素。
美国专利3,888,866披露了正丁烷在约300℃到约600℃之间温度下催化氧化的过程,所用催化剂为磷-钒氧催化剂,磷/钒原子比为0.5-2,并以铬、铁、铪、锆、镧和铈来促进或修饰,促进金属/钒的原子比在约0.0025与约1之间。催化剂的制备是使钒的氧化物、磷酸、一种氢卤酰(通常是盐酸)及含有指定促进剂金属化合物的反应混合物进行回流。再回收催化剂的前体,干燥、成型并煅烧以得到有活性的催化剂。
美国专利3,862,146介绍了用锌、铋、铜或锂活化剂促进或激活的磷、钒、氧复合催化剂,使正丁烷氧化得到顺丁烯二酸酐的方法。磷/钒及活化剂/钒的原子比分别为约0.5-5及0.05-0.5。
美国专利3,856,824披露了一个由饱和脂肪烃氧化生产顺丁烯二酸酐的方法,所用催化剂含有磷、钒、铁、氧并含修饰剂铬和下组元素中至少一种:镍、硼、银、镉及钡。
欧州专利申请98,039介绍了一种磷钒混合氧化物催化剂的制备方法,该催化剂中也可含有由下组元素中选出的添加促进剂:1a组(碱金属)、2a组(碱土金属)、钛、铬、钨、铌、钽、锰、钍、铀、钴、钼、铁、锌、铪、锆、镍、铜、砷、锑、碲、铋、锡、锗、镉和镧及其混合物。该催化剂磷/钒原子比为0.8到1.3,而促进剂/钒之原子比为0.01到0.5,它是在一种能把钒还原到约+4价态的有机液相反应介质中制备,形成一种不溶性的催化剂前体,再使含有有机溶剂的不溶性催化剂前体与水接触以生成一种上层为有机液相,下层为含有不溶性催化剂前体的水相的两相系统,再把催化剂前体干燥及煅烧。据称,如此获得的催化剂可用于由C4正构烃生产顺丁烯二酸酐。
尽管先有技术的催化剂能有效地提供所需的产品顺丁烯二酸酐,且一般地说先有技术也能提供所需的催化剂,但一个催化剂体系的工业实用价值,取决于体系的成本、反应物的转化率和所要产物的收率。在许多情况下,催化剂体系成本每公斤或每磅减少几分钱,所要产品的收率相对于所需催化剂量的增加百分之几,都代表着巨大的工业经济节约和效益。因此仍然需要继续研究以确定新的或改良的催化剂体系及制造新的和老的催化剂体系的方法和过程,以降低成本和/或提高这类催化剂体系在此过程中的活性和选择性。因此本研究中催化剂和制备方法的发现,据信是在催化剂技术领域中的决定性进展。
本发明的一个目的是提供改良的包含磷、钒、氧以及含铁和锂的促进剂组分的催化剂,以用于非芳烃氧化制造顺丁烯二酸酐。
本发明的另一个目的是提供改良的包含磷、钒、氧以及含铁和锂的促进剂组分的催化剂,以高收率来生产顺丁烯二酸酐。
本发明的再一个目的是提供改良的包含磷、钒、氧以及含铁和锂的促进剂组分的催化剂的制备方法,该催化剂用于使非芳烃氧化以生产顺丁烯二酸酐。
本发明还有一个目的是提供改良的包含磷、钒、氧以及含铁和锂的促进剂组分的催化剂的制备方法,使之能用于高收率地生产顺丁烯二酸酐。
由下面的叙述及权利要求,可明确看到上述以及其他的目的及其优越性。
提出的催化剂的上述目的是由包含磷、钒、氧以及含铁和锂的促进剂组分的催化剂来达到的。
制备达到这些目的的催化剂的方法包括如下步骤:
a)使至少一种含有基本为四价的钒的化合物、一种含磷化合物和含有铁和锂的促进剂组分,在基本无水的醇中并存在有无水氯化氢的情况下相接触,以形成催化剂前体;
b)回收催化剂前体;
c)使催化剂前体干燥;
d)烘烤催化剂前体;
e)煅烧烘烤过的催化剂前体以生成活化的催化剂。
按照本发明提供了催化剂及其制备方法。这种催化剂适用于使直链上至少有四个碳原子的非芳香烃类,以分子氧或含分子氧的气体在气相进行部分氧化,成为顺丁烯二酸酐。这种含有磷、钒、氧及含铁和锂的促进剂组分的催化剂,表现出优良的对顺丁烯二酸酐的选择性及高收率。
本发明的催化剂具有磷对钒的原子比(磷/钒或P/V)约0.50到约2.00,且最好的P/V原子比值为约0.95到约1.20。有利的铁和锂对钒的总原子比〔(铁+锂)/钒或(Fe+Li)/V〕范围在约0.0025到约0.0080,附带条件是Fe/V原子比范围在约为0.0010到约0.0040,最好是约0.0015到约0.0035之间,而Li/V原子比为约0.0015到约0.0040,更好为约0.0025到约0.0035,而最好是在0.0030;进一步附带条件是Fe/Li原子比从约0.30到约1.30。
对本发明而言,“收率”这个术语表示所得到的顺丁烯二酸酐的克分子数与加到反应器中的烃原料克分子数之比乘以100,它表示为克分子百分数。“选择性”这个术语表示所获得的顺丁烯二酸酐的克分子数与反应了的或转化了的烃原料的克分子数之比乘以100,它表示为克分子百分数。“转化率”这个术语表示的是反应了的烃原料的克分子数与进入反应器的烃的克分子数的比值乘以100,表示为克分子百分比。“空速”或“气时空速”或“GHSV”这一术语表示的是20℃大气压下以立方厘米表示的气相原料每小时的体积除以以立方厘米表示的催化剂的堆积体积,表示为厘米3/厘米3/小时或小时-1
适用于制备本发明催化剂的各组分的原料是那些能得到本发明特定催化剂的原料。用做本发明催化剂钒来源的代表性的含钒化合物为钒的氧化物,如四氧化二钒和五氧化二钒;钒的卤氧化物,如二氯化氧钒,三氯化氧钒,二溴化氧钒和三溴化氧钒;含钒的酸类,如偏钒酸和焦钒酸;以及钒盐包括有机的与无机盐类,如偏钒酸铵,钒的含氧硫酸盐(硫酸氧钒),甲酸氧钒,乙酰丙酮酸氧钒,草酸氧钒,氧钒醇盐及它们的混合物。上述化合物中,五氧化二钒是最佳的。
用于制备本发明催化剂的磷原料之含磷化合物是那些熟知的化合物。适用的含磷化合物包括有磷酸,如偏磷酸,正磷酸,三磷酸及焦磷酸;磷的氧化物,如五氧化二磷;磷的卤化物及卤氧化物,如碘氧化磷,五氯化磷及溴氧化磷;磷的盐类,如磷酸一铵、二铵及三铵;及有机含磷化合物,如磷酸乙酯,磷酸甲酯及其混合物。这些含磷化合物中正磷酸,焦磷酸及其混合物是最好的。更具体的说,磷酸是以基本上无水的磷酸来用的,如正磷酸。多磷酸是另一类好的无水磷酸。它在市场上是做为正磷酸和焦磷酸(二磷酸),三磷酸及更高的磷酸的混合物出售的,并根据计算机的H3PO4含量来销售的,如115%。过磷酸是一种以105%H3PO4出售的类似的混合物。这种酸(具有计算的H3PO4浓度超过100%)先要以水稀释使复原成正磷酸。
如前所述,除了磷、钒和氧以外本发明的催化剂还包括含铁和锂的促进剂组分。在催化剂前体生成时(下面还要讨论的)把促进剂组分做为单独的化合物与含钒化合物一起加到反应溶液中去,或是单独把该化合物加到反应溶液中,均可以容易地把这类促进剂组分加到催化剂中。然而,含促进剂组分的化合物至少应部分溶于反应介质之中(醇介质和添加的无水氯化氢)。
做为铁促进剂组分的铁原料可以用各种含铁化合物,包括亚铁的和高铁的。适宜的含铁化合物包括有铁的卤化物、磷酸盐、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等等。金属铁也可以用,而且一般是所选的铁原料。
做为锂促进剂组分的原料的含锂化合物并不是太关键的。适合的含锂化合物有锂的卤化物、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等等。这些化合物中一般喜用氯化锂(一种锂的卤化物)。
已大量叙述了的本发明的催化剂之制备,是使至少一种含钒的化合物,一种含磷化合物和一种促进剂组分,其中至少一种含铁化合物(包括金属铁)和一种含锂的化合物,在醇介质中(如下面要叙述的)在能把钒还原(如果需要的话)为所希的价态(低于+5)并在存在有无水氯化氢的情况下接触,氯化氢的量要足以使含钒化合物溶于醇介质中,并使含磷化合物与还原的含钒化合物及促进剂组分反应,以生成催化剂的前体,再回收催化剂的前体,使催化剂前体形成一定结构(如果要求结构的话),再煅烧催化剂前体以形成催化剂。
可以以任何方便的办法来使含钒化合物、含磷化合物和促进剂组分相接触。在一个实施例中含磷化合物可以加到含钒化合物/促进剂组分/醇介质的混合物中,可以先于也可在通入无水氯化氢气体之后加入,可以用在醇介质中的溶液或悬浮液形式加入,或如含磷化合物是液体时,如100%的磷酸,则可以单独加入。另外,含钒化合物,含磷化合物和促进剂组分可以同时加到醇介质之中,再使混合物与无水氯化氢气体相接触。此外再一种办法是把含钒化合物与促进剂组分加到含磷化合物在醇介质中的溶液或分散体中去。然而在一优良的实施例中,含钒化合物和促进剂组分是加到含磷化合物在醇介质中的溶液中的,再使混合物与无水氯化氢气体相接触。
适用做本发明催化剂制备过程的醇介质的醇类,必须能做含钒化含物和含促进剂组分的化合物的溶剂或悬浮剂,能做含磷化合物的溶剂和/或稀释剂,且在需要时做为含钒化合物的温和的还原剂,并最好能做为催化剂前体的悬浮剂。这样,这个醇最好不是催化剂前体的溶剂。而在那些催化剂前体能溶于醇介质的情况下,除去部分醇应很容易引起沉淀。适合的醇包括有一级醇及二级醇,如甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,2-甲基-1-丙醇(异丁醇),3-甲基-2-丁醇,2,2-二甲基-1-丙醇,1,2-乙二醇(乙二醇)。这些醇中异丁醇是最好的,因为它易得到,相对便宜,及合适的沸点(108℃)。
在使用五价的含钒化合物,如较好是五氧化钒V2O5时,先要把它(至少是部分地)还原为四价。使五价钒同醇介质(及无水氯化氢)在含磷化合物及促进剂组分存在或不存在的情况下接触,再使所得混合物加热到足以得到合适的钒平均价态的温度,可以容易地进行所要的还原。行家们都了解无水氯化氢可使含钒化合物溶解在醇介质中,从而增加五价钒的还原速率。如前面指出过的,最好是把五价钒在醇介质中加热,以得到所预期的低于+5价态而仅部分地还原,更好地是平均价态在约+3.9到约+4.6之间,或简单地说约3.9到约4.6价。一般地讲,反应混合物(溶液)的颜色变蓝,表示已完成所要的还原,这种颜色标誌着钒价态在约3.9到约4.6之间。
钒的还原温度取决于所选择的醇溶剂的还原能力,并可在很大范围内变化。这样,尽管任何能使含钒化合物还原的温度都可以,典型的实用温度为约30℃到约300℃,更好是约60℃到约200℃,而最好是约80℃到约150℃。最好是使所选的醇溶剂在所选的温度附近沸腾而使反应在回流状态下进行。这样如选异丁醇做为醇介质,在约108℃下〔1.013×102仟帕斯卡表压(1大气压)〕简单回流约5小时到约8个小时就足够了。最好是以恒沸蒸馏或其他适合的方法除去所生成的水,而使反应混合物保持在基本上无水的状态下。这里所用的“基本上无水”一般表示的是按反应混合物中醇介质重量计低于约10%,较好地是低于5%,最好是低于约1%。如前所述,无水氯化氢是使含钒化合物溶解,以产生一个含钒化合物在醇介质中的均一溶液,并由此提高五价钒的还原速率。
所用醇介质的量要足以进行钒的适当的还原作用,且如需要的话为含钒化合物提供均匀的加热,并提供一个溶液,使之能在选定的还原温度下宜于回流。这样,尽管任何适宜量的醇都可以用,而典型的实用量占醇介质、含钒化合物及,如果有的话,再加上促进剂组分的总重计的约50%到约90%。
在没有含磷化合物或没有促进剂组分或两者都不存在的情况下,使含钒化合物还原到低于+5价态时,醇介质和还原的含钒化合物整个溶液冷却到约20℃到约50℃之间,再与含磷化合物在类似的,最好是同一的,醇介质的溶液相掺合,如必要还有促进剂组分相掺合,以形成反应混合物。再使反应混合物加热,最好是回流以还原含钒化合物和/或使之与含磷化合物(及促进剂组分相反应,典型的反应温度从约30℃到约300℃,较好地为约60℃到约200℃,最好为约80℃到约150℃,反应时间典型的约1小时到约50小时,较好的为约10小时到约35小时,最好是约15小时到约25小时,而生成催化剂前体。如前面提过的,上述钒还原反应最好是维持反应混合物在基本上无水状态下进行,而这最好是以恒沸蒸馏方法除去当时所生成的水。
在含钒化合物已经具有约3.9到约4.6之间的价态情况下,可以省去单独的钒还原步骤,而可以如前叙述的使含钒化合物直接与含磷化合物(和促进剂组分)在醇介质中反应。
催化剂前体生成反应的反应压力并不是太关键的,可以是低于大气压、大气压或超过大气压,只要反应物与醇介质不汽化到使反应混合物的组成与这里介绍的有实质改变的程度就可以。最好是大气压。
催化剂前体的生成反应最好在有足够的搅拌下进行,以保证在反应期间反应物之间均匀反应及相互作用。而这可以用常用的,能达到高度混合的高速搅拌装置来实现。
在反应完成以后,必须从实质上均一的反应混合物中回收生成的催化剂前体,一般可以除去部分醇介质的促使催化剂前体沉淀来进行。然后使反应混合物冷却到20℃到50℃之间,并把催化剂前体从醇介质中分离出来。可以用各种熟知的常规的分离技术来完成这一分离,包括过滤、离心和倾析使上清液醇介质与固体催化剂前体分开,并蒸出醇介质以得到催化剂前体的饼或膏状物。
回收的催化剂前体一般还要放到足以除去大部分残存醇的条件下处理,为此可以用干燥,特别是连续干燥的方法来蒸去醇。在进行最后的干燥以前,如果需要的话,还要用(醇介质中的)醇洗涤回收得到的催化剂前体一次、或更多次,以除去残存的未反应的含磷化合物和/或任何其它包在催化剂前体中的醇溶性组分,以后再重复前述的催化剂前体的回收程序。
可以把催化剂前体暴露在空气中在室温下保持约1个小时到约100个小时,或把它放在通热风维持在低于180℃的炉子中,通常约100℃到150℃之间约1小时到10小时来进行干燥。或者催化剂前体可先在室温下空气干燥约1到约48小时,再放到热风炉中干燥。催化剂前体的干燥最好是在低于晶相转变温度下进行,并进行到恒重为止。如前提到的在室温或高于室温下减压干燥也是一种可用的选择。
在催化剂前体回收及干燥之后,如果要求有一定结构,它还要成形以用于顺丁烯二酸酐的反应器中,当然不成形的粉状的也可以用。催化剂前体形成合适的结构以适用于固定床、热交换器型反应器及流化床反应器的成形技术在技艺上是已熟知的。例如,催化剂前体可以以无载体的形式用于固定床、热交换器型反应器,成形办法有造粒、挤出、定型等等。造粒中合适的粘接剂和/或润滑剂包括有Sterotex
Figure 86107247_IMG1
,淀粉,硬脂酸钙,硬脂酸和石墨。催化剂前体的挤压可以先做成一个均匀的膏再挤压之。同样,催化剂前体可以磨碎以用于流化床反应器。
催化剂前体也可以载在支持物料或载体上,以用于固定床或流化床的操作。有无数典型的载体,包括氧化铝、氧化硅、硅胶、碳化硅、陶瓷环、氧化镁、氧化钛和氧化钛-氧化硅。
在一较好的实施例中,催化剂前体或是成形的、或不成形的,载带的或非载带的及其任何种组合都要在约200℃到290℃,最好是约250℃到约275℃之间烘烤,烘烤时间通常至少两小时,最好约四小时到约八小时,以除去残余的有机物质。在一最佳的实施例中催化剂的前体在一吹氮气的炉内加热约一小时达260℃,再维持此温度六个小时,并在恒温或保持期之第四小时(的开始)以干空气来吹炉子,该实施例可以方便地标为1(260)6烘烤。
为把催化剂前体转变为活性催化剂,在使用前还要煅烧/活化(下面为省事起见就叫做煅烧、或其同根字煅烧作用等)。为此使催化剂前体在选定的气氛下加热到选定的高温,而这可以作为单独步骤进行,也可以,且最好是在该催化剂将要用于生产顺丁烯二酸酐的反应器中就地进行。在煅烧过程中虽非必须,但最好保持在催化剂前体表面上流过恒定煅烧气流。该气流适宜的空速一般为约50时-1到约150时-1,通常约为100时-1
在一优良的实施例中,把催化剂前体装到顺丁烯二酸酐反应器中并在干空气流中在按前面讲的空速下加热到约100℃到约290℃,最好是约250℃到约290℃,加热适当的一段时间,通常为约两个小时。然后也可以在流过的干空气流中加水,加量足以使水的浓度达到最高约10%(体积)。通常约1.5%(体积)到约2%(体积)的水就足够了。此后把温度增加到约300℃到约400℃,通常是约350℃到约400℃,最高升温速度约每小时10℃,通常约为每小时1℃到约3℃,再把下文叙述的任何适于部分还原为顺丁烯二酸酐的气态烃,最好是正丁烷加到与催化剂相接触的空气流中,加量要足以维持烃浓度克分子百分比从约0.5到约1.5,最好为约0.6,烃要在低于引起相转变的温度(通常约300℃到约315℃)下引入。最好烃加入温度从约275℃到约290℃。一般维持煅烧温度。约0.5小时到约24小时,最好为约1小时到约6个小时。
如前述,本发明的催化剂具有P/V原子比约0.50到约2.00,最好P/V原子比为约0.95到约1.20。本催化剂还具有总(Fe+Li)/V原子比约0.0025到约0.0080,附带要求Fe/V原子比约0.0010到约0.0040,最好约0.0015到约0.0035,且Li/V原子比约0.0015到约0.0040,较好是约0.0025到约0.0035,最好的是约0.0030,更进一步的附加条件要求Fe/Li原子比约0.30到约1.30。
本发明的催化剂可以(在合适的反应器中)用于使非芳香烃类转化为顺丁烯二酸酐。烃和含分子氧的气体(其中包含分子态氧,如空气)的混合物同催化剂接触来生产顺丁烯二酸酐,温度在约300℃到约600℃之间,烃浓度克分子百分比约为1到约为10,气时空速(GHSV)或简称空速直到约4000时-1。然而顺丁烯二酸酐的初始收率可能是低的;如果是这样则如行家们所了解的那样,这个催化剂要“调理”,即在进行生产操作之前使催化剂在低浓的烃及顺丁烯二酸的含氧气体以低空速接触一段时间。
把非芳香烃类转变为顺丁烯二酸酐的反应只要使混有含分子氧(即包括有分子态的氧)的气体例如空气或富氧空气的烃同催化剂在高温下接触。除烃和分子氧以外,其他气体如氮或蒸汽也可能存在或加到反应原料气流中。一般,烃与含分子氧的气体,通常是空气混合,烃浓度的克分子百分比为约1到10左右,并在约300℃到约600℃之间温度下,以约为100时-1到约4000时-1的空速下与催化剂相接触,最好是在约325℃到约425℃之间以1000时-1到3000时-1的空速接触,以得到顺丁烯二酸酐的最好收率和选择性。
本发明的催化剂适用于在各种反应器中把非芳香烃类转化为顺丁烯二酸酐。这种催化剂可用于固定床反应器而使用前述任何成形的催化剂,如片状或颗粒状的,也可用于流化床反应器,这时最好用颗粒大小小于300微米(μm)的催化剂。内行人都了解这种反应器的操作细节。
本发明的催化剂对于固定床(管式),热交换器型反应器特别有用。这种反应器管子直径可从约0.635厘米(0.25吋)到约3.81厘米(1.50吋),且管长可从15.24厘米(6吋)到约304.80厘米(10呎)或更长。反应器的表面最好处在比较恒定的温度,所以需要某种介质从反应器传出热量以帮助控温。这种介质有很多例子,包括伍德合金(Wood′s    metal),熔融硫、汞、熔融铅、及低共熔盐浴。也可以用金属块反应器,其环绕管子的金属起温度调节体的作用。可以由铁、不锈钢、碳钢、镍、玻璃如Vycor之类的材料制造这种反应器。
在把非芳烃转化为顺丁烯二酸酐的反应中压力不是关键的。反应可以在大气压、超大气压或低于大气压下进行。基于实用原因,一般愿在大气压下或接近大气压下进行此反应。一般方便的压力范围是从约1.013×102仟帕斯卡表压(Kpa-G,14.7磅/吋2表压,1大气压)到约1.38×102仟帕斯卡表压(20.0磅/吋2表压)。
使用本发明催化剂生产出的顺丁烯二酸酐,可用任何行家熟悉的方法回收。例如,顺丁烯二酸酐的回收可以直接冷凝或以合适的介质吸收继以分离及纯化顺酐。
许多具有4到10个碳原子的非芳香烃类都可以用本发明的催化剂转化为顺丁烯二酸酐。唯一必要的是该烃在一个直链上有不少于四个碳原子。例如,饱和烃正丁烷是好的,但异丁烷(2-甲基丙烷),尽管它的存在是无害的,却不能转化为顺丁烯二酸酐。除正丁烷外,其它合适的饱和烃包括有各种戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、及其混合物,可以有也可没有正丁烷存在,只要在饱和烃分子中有至少四个碳原子为一直链的烃链。
不饱和烃也适合于以本发明的催化剂转化为顺丁烯二酸酐。合适的不饱和烃有各种丁烯(1-丁烯及2-丁烯)、1,3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其混合物,可以有丁烯也可没有丁烯存在,只要在分子中有一直链中至少有四个碳原子的必要的烃链就可以。
环状化合物,如环戊烷及环戊烯,也适合做为转化为顺丁烯二酸酐的原料。
在上述的原料中,正丁烷是最好的饱和烃,而丁烯是最好的不饱和烃,且正丁烷是所有原料之中最好的。
还应提到,上述的原料并不必为纯物质,只要工业级的烃类。
虽然如原料烃含有多于四个碳原子时会产生少量的柠康酸酐(顺式甲基丁烯二酸酐),但上述合适原料氧化的主要产品是顺丁烯二酸酐。
下面详细介绍了实施本发明的已知最好方法的一些特例,以增进对本发明的清楚了解。然而应提及的是,在给出最好的实施例时,对本发明的详细说明只是阐述性质的,而不应认为是对发明的限制,因为由这详细的叙述,行家们都清楚,按本发明的原则可以有各种改变及修正。
例1
(a)正磷酸100%-在一装有温度计及不锈钢桨式搅拌器的3升四颈圆底烧瓶中装入901.8克(7.87摩尔)的85.5%正磷酸(磷酸H3PO4)。开始搅拌并在磷酸中加入343.4克(2.42摩尔)五氧化二磷(P2O5),在P2O5溶解时引起放热反应及高达150℃的温升。再在高温下搅拌所得的溶液20分钟,以后冷却到室温(约25℃)。
(b)催化剂-在一装有温度计、粗多孔玻璃气体分散管、一桨式搅拌器和一与弗瑞德利奇(Friedrich)冷凝器装在一起的水冷迪安斯塔克捕雾器的12升4颈圆底烧瓶中装入8.3升异丁醇。开始搅拌并把异丁醇冷却到10-15℃。再在12分钟期间内,向冷异丁醇中加入(a)部分得到的100%磷酸〔1245.6克(12.71摩尔)〕,这引起10℃温升。这个磷酸的异丁醇溶液冷却到5-10℃。在搅拌的同时向冷溶液中加入963.0克(5.29摩尔)五氧化二钒(V2O5),再加1.35克(0.032摩尔)氯化锂(LiCl),0.96克(0.017摩尔或克原子)铁粉,再加1.0升异丁醇,一部分异丁醇用来洗制备磷酸的容器和把它转到反应瓶的漏斗中残存的100%的磷酸。加入的P/V原子比约为1.20,Fe/V的原子比约为0.0016,Li/V原子比约为0.0030,Fe/Li原子比约为0.53。再在4.67小时的时间内,通过气体分散管向异丁醇/H3PO4/V2O5/LiCl/Fe混合物中通入无水氯化氢〔HCl(2037.0克,55.81摩尔)〕。在通HCl时,以冷浴维持温度在40~50℃之间,在通HCl完成后,这时开始黄色的桨状物变为暗红褐色的溶液,移去冷浴,换上一个12升的加热槽,该溶液在2.5小时内加热到回流(开始为98℃),并在回流状况下(大约102℃),再维持两个小时。在加热期和回流期中,放出大量的HCl,溶液很快从开始的红褐色变成绿褐色,再变成海军兰色。然后在5.0小时期间内,在大气压下移去5.4升的馏出物,再回流1.38小时,然后再在2.36小时时间内,移去1.5升的馏出物,这样,总共在7.36小时的馏出物移出时间内,移去了6.9升的馏出物。把浓浊的混合物倒入两个4.445厘米(1.75吋)×24.13厘米(9.5吋)×37.465厘米(14.75吋),派热克司牌的滤饼盘中,并放在一个维持140-150℃的炉中,放5.5小时,以得到2225.0克干的催化剂前体。把干的催化剂前体磨碎并过筛到-14,+18(14/18)筛孔的颗粒(美国标准筛尺寸1.0~1.4毫米)。放在派热克司匀皿盘中,并在吹氮气的炉中,1小时内加热到260℃,并在该温度下保持3小时,进行烘烤。然后逐步用空气取代氮气,再加热3小时,以得到1980.0克黑色的催化剂前体粉末。干的前体粉与百分之一重量的石墨粉(它起压片润滑剂的作用)相混合,并压成0.48厘米(0.1875吋)的片子,该片具有侧粉碎强度22.25~44.50牛顿〔N,5.00-10.00磅(Lbs)〕。为把催化剂前体转变为活性的催化剂,在有大气流过时使催化剂前体进行就地煅烧,在煅烧期内总空速为100小时-1。把这些片子放到一个维持在200℃、2.12厘米(0.834吋)内径、335.28厘米(11呎)长的固定床反应器中,再在3.124小时内,在流动的干空气中加热到250℃。此后允许温度略降到230℃,这时把水加到干空气流中,水量足以使水的浓度为1.8%(体积)。再以每小时3℃的速度升温到280℃,并把正丁烷加到含水的空气流中,加量使正丁烷在空气中的浓度为0.6摩尔百分数。再以每小时1℃的速度把温度升到400℃,并在该温度下保持6小时,其间后五个小时是在氮气流中进行的。在1150小时-1的空速下,在煅烧反应器中,以正丁烷在空气中1.9摩尔百分比的气来测试催化剂的性能。表1列出了参数和结果。
例2
重复例1中所描述的设备和步骤,只是使用9.5克(0.035摩尔)氯化铁的六水合物来提供约为0.0033的Fe/V原子比和约为1.094Fe/Li原子比。如例1所述那样来测试所得催化剂的性能。表1给出了参数和结果。
例3
按例1所介绍的程序和设备来制备催化剂,只是用0.785克(0.014摩尔)的铁粉来提供约0.0013的Fe/V原子比和约0.44Fe/Li原子比。再按例1所述测试催化剂性能,但空速为2600小时-1,且正丁烷在空气中的浓度为2.0摩尔百分数,表1给出了参数和结果。
例4(对照)
重复例1中所给的操作,只是不含铁,再如例1所述测试所得催化剂的性能。空速为1150小时-1正丁烷在空气中1.9摩尔百分比(4a);及空速2600小时-1,正丁烷在空气中2.0摩尔百分比(4b)。表1给出了参数和结果。
Figure 86107247_IMG2
把本发明催化剂的性能与对照催化剂性能相比较,清楚地表明本催化剂的优点。比较相同空速下的每一实例,本发明的催化剂(例1和例2在1150时-1空速及例3在2600时-1空速下)都比对照的催化剂(例4a在1150时-1空速及例4b在2600时-1空速下)表现了更高的正丁烷转化率及对顺丁烯二酸酐的选择性及收率。
这样,很明显本发明提供了能充分满足预定目的及优点的催化剂及其制备方法。尽管本发明是以几个特例及实施例来介绍的,但正确的理解,是本发明并不局限于此,按前面的描述行家们很清楚会有许多选择、修正及改变。因此,要求把所有的选择,修正及改变都包括在本发明的精神及范围之中。

Claims (19)

1、一种用于非芳香烃部分氧化生产顺丁烯二酸酐的催化剂,它包含磷、钒、氧及一个含有铁和锂的促进剂组分。
2、根据权利要求1的催化剂,其中磷/钒原子比从约为0.50到约2.00。
3、根据权利要求2的催化剂,其中磷/钒原子比从约0.95到约1.20。
4、根据权利要求1的催化剂,其中(铁+锂)/钒原子比从约0.0025到约0.0080,附带条件是铁/钒原子比从约0.0010到约0.0040,和锂/钒原子比从约0.0015到约0.0040,进一步的附加条件是铁/锂原子比从约0.30到约1.30。
5、根据权利要求4的催化剂,其中铁/钒原子比从约0.0015到约0.0035和锂/钒原子比从约0.0025到约0.0035。
6、一种用于芳香烃部分氧化生产顺丁烯二酸酐的催化剂,它包含磷、钒、氧及一个含有铁和锂的促进剂组分,其中磷/钒/促进剂组分的原子比约为1.20/1.00/0.0043-0.0063。
7、一个用于生产顺丁烯二酸酐的铁/锂促进的磷-钒-氧催化剂的制备方法,此方法包括如下步骤:
a)在无水氯化氢存在下在基本无水的醇介质中,使至少一个含有基本上四价钒的化合物、一个含磷化合物及一个含有铁和锂的促进剂组分相接触,以生成催化剂前体;
b)回收催化剂前体;
c)干燥催化剂前体;
d)烘烤催化剂前体;
e)煅烧烘烤过的催化剂前体,以得到活性催化剂。
8、根据权利要求7的方法,其中四价钒是使含五价钒的化合物就地还原得到的。
9、根据权利要求8的方法,其中含五价钒的化合物是钒的氧化物。
10、根据权利要求9的方法,其中钒的氧化物是五氧化二钒。
11、根据权利要求7的方法,其中基本无水的醇介质是异丁醇。
12、根据权利要求7的方法,其中使醇介质蒸发来回收催化剂前体。
13、根据权利要求7的方法,其中催化剂前体是在低于180℃温度下干燥约1小时至约10小时。
14、根据权利要求13的方法,其中温度在约100℃与约150℃之间。
15、根据权利要求7的方法,其中催化剂前体在约200℃到约290℃温度下烘烤至少两个小时。
16、根据权利要求7的方法,其中干燥的催化剂前体在步骤d)烘烤之前成型。
17、根据权利要求7的方法,其中煅烧包括以下一系列步骤:
(a)在干空气中温度在约100℃到约290℃之间,加热烘烤过的催化剂前体约两个小时;
(b)在干空气中加入水,其量足以供给最高水浓度10%(体积);
(c)以约每小时10℃的最高升温速度,把温度从约300℃升到约400℃;
(d)在低于相转变温度下向步骤c)中含水空气流内加入可转变为顺丁烯二酸酐的气态烃,加量足以提供烃的摩尔百分浓度从约0.5到约1.5;
(e)维持步骤c)的约300℃到约400℃的温度约0.5小时到约24小时。
18、根据权利要求17的方法,其中步骤(d)中烃的通入是在约275℃到约290℃温度下。
19、根据权利要求18的方法,其中温度维持阶段约为一个小时到约六个小时。
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