CN115093439A - 一种高效催化合成四甲基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高效催化合成四甲基硅烷的方法，包括六甲基二硅氧烷作为原料，在保护气氛催化剂条件下，在90‑120℃反应即可。通过优化合成路线，反应条件温和，在催化加热条件下即可实现，产率高并且具有良好的分离提纯效能，从而利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明是关于精细化工合成技术，特别是关于一种高效催化合成四甲基硅烷的方法。
背景技术
4MS，中文名称四甲基硅烷，是一种重要的有机硅材料，在医药、航空航天建筑及机械材料等领域均有广泛的应用。超高纯度的(质量分数≥99.99％)的4MS在电子工业中可用作化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的前驱体，用于制备高质量的碳化硅薄膜。4MS是超大规模集成电路制程中低介电常数薄膜沉积的前驱体材料，属于市场新兴材料。
目前4MS的合成是通过氯甲烷与硅粉在铜的催化下，以直接法合成甲基氯硅烷的副产物而得到。合成过程中，主要产物为二甲基二氯硅烷，占总量的80％以上，同时，也会产生大量的甲基氯硅烷混合物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、低沸点硅烷混合物(简称低沸物，LBR)和高沸点硅烷混合物(简称高沸物，HBR)等。而在低沸物中约含40％左右的4MS，从低沸点混合物进行富集纯化的方法该构成了目前主要的4MS的制备方法。该方法具有较高的经济价值，若采用提纯的方法进行富集纯化，可有效减少企业的低沸物危废排放，并能增加企业效益。但该方法因为合成产生的杂质较多，且具有与目标产物4MS相近沸点(26℃-28℃)的杂质异戊烷(30℃)存在，并且观察到精馏过程中，4MS会与异戊烷、2-戊烯、环丙基乙烷等有机杂质存在共沸现象，纯化难度很大。
除了利用LBR进行富集的方法外，还可以采用合成的方法制备4MS。使用四氯硅烷或正硅酸乙酯做为硅源，甲基碘化镁作为甲基来源，在实验室条件下，低温无水无氧条件下，可实现较中低产率的4MS，无法应用于大规模工业生产。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效催化合成四甲基硅烷的方法，通过优化合成路线，反应条件温和，在催化加热条件下即可实现，产率高并且具有良好的分离提纯效能，从而利于实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了高效催化合成四甲基硅烷的方法，包括六甲基二硅氧烷作为原料，在保护气氛催化剂条件下，在90-100℃反应即可。
优选的，催化剂可以选自：①使用GaI3或InI3作为催化剂的，催化剂用量为反应物的0.2～2mol％。②使用Ga和碘单质作为催化剂的，催化剂用量为反应物的2～5mol％，金属镓/碘混合物的混合比例为，摩尔比计量：1：(1-1.5)。③使用GaI3/InI3的负载物的，化合物负载质量为5％～8％。使用上述3种催化剂的催化反应时间为6-12h。
在本发明的一个或多个实施方式中，催化剂选自GaI3/InI3及其负载物、金属镓/碘及其混合物。
在本发明的一个或多个实施方式中，负载物的载体选自13X分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛。
在本发明的一个或多个实施方式中，金属镓/碘混合物的混合比例为，摩尔比计量：1：(1-1.5)。
在本发明的一个或多个实施方式中，保护气氛选自氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围。
在本发明的一个或多个实施方式中，负载物的制备为将活性物质溶解在丙酮溶液中，将高温活化后的载体加入丙酮溶液中，充分浸润后，静置、分离、除杂、干燥即可。优选的活化温度不低于250℃。
在本发明的一个或多个实施方式中，活性物质选自GaI3、InI3。
在本发明的一个或多个实施方式中，静置时间至少为24h。
在本发明的一个或多个实施方式中，干燥为在56.5-120℃下烘干。
优选的，静置24h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入80℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛。
在本发明的一个或多个实施方式中，还包括蒸馏冷凝：反应终止后对体系在不低于28℃温度下蒸馏、冷媒除杂。优选的反应终止后对体系在不低于40℃温度下蒸馏、冷媒除杂，以获得更好的分离效果。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的高效催化合成四甲基硅烷的方法，通过优化合成路线，反应条件温和，在催化加热条件下即可实现，产率高并且具有良好的分离提纯效能，从而利于实现工业化生产：
(1)相比采用四氯硅烷或正硅酸乙酯与甲基碘化镁反应制取，本发明合成条件温和，仅需要加热即可反应，不需要低温反应器，且副反应杂质较好分离，沸点相差大，后续精馏纯化难度低。
(2)相比于氯甲烷和硅粉在铜催化剂存在下反应而制取来说，本发明反应停止后后续精馏纯化难度低，副反应杂质易分离，目标产品与杂质的沸点相差大，且产率较高，并且可适用于工业化生产之中。
(3)相比于采用提纯有机硅生产过程中的低沸物的方法进行制取来说，本发明反正停止后后续精馏纯化难度低，物质沸点相差大，纯化过程简单，产品无不可控物质存在，可满足半导体工业对于四甲基硅烷的生产使用需求。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的合成过程。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方式，对本发明技术方案进行示例性的详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如图1所示，根据本发明优选实施方式的合成方法的过程示意图，其合成路线如下：
将六甲基二硅氧烷作为原料，向其中加入催化剂，反应温度在90-100℃即可发生反应，生成四甲基硅烷作为主要产物，后续工艺采用50℃温度蒸馏蒸出，并经过50℃冷凝除去原料六甲基二硅氧烷后，即可得到了99％纯度的4MS产品。催化剂可以是负载了GaI3或InI3的13X、5A、ZSM-5分子筛材料，或者GaI3/InI3盐，或者金属镓、碘及其混合物，金属镓/碘混合物中金属镓与碘混合比例(摩尔比)1:1、1:1.5范围内的其它任一值。
GaI3/InI3负载物的制备实施方案如下：
制备实施例1
将适量无水GaI3溶解在丙酮溶液中，将300℃高温活化后的分子筛13X加入溶解了GaI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置24h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入80℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约6％。
制备实施例2
将适量无水GaI3溶解在丙酮溶液中，将250℃高温活化后的分子筛5A加入溶解了GaI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置48h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入120℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约6％。
制备实施例3
将适量无水GaI3溶解在丙酮溶液中，将350℃高温活化后的分子筛ZSM-5加入溶解了GaI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置72h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入56.5℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约8％。
制备实施例4
将适量无水GaI3溶解在丙酮溶液中，将400℃高温活化后的分子筛13X加入溶解了GaI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置36h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入100℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约7％。
制备实施例5
将适量无水GaI3溶解在丙酮溶液中，将350℃高温活化后的分子筛5A加入溶解了GaI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置30h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入90℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约7％。
制备实施例6
将适量无水InI3溶解在丙酮溶液中，将400℃高温活化后的分子筛13X加入溶解了InI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置36h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入100℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约8％。
制备实施例7
将适量无水InI3溶解在丙酮溶液中，将350℃高温活化后的分子筛5A加入溶解了InI3的丙酮溶液中，充分浸润后，静置30h后将分子筛取出，用过量丙酮清洗，然后放入90℃的烘箱中烘干，即可得到活化的分子筛，通过重量法计算负载量约6％。
对比例1：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水GaI3盐0.09g，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分2g，产率2.7％，GC-MS测试纯度81.2％。
对比例2：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水GaI3盐0.9g，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，40℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分6.1g，产率8.2％，GC-MS测试纯度84.7％。
对比例3：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水GaI3盐0.9g，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应2h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分28g，产率38％，GC-MS测试纯度93.6％。
实施例10：
取六甲基二硅氧烷162g，与金属镓0.69g，碘单质3.8g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分51g，产率69％，GC-MS测试纯度91.8％。
实施例11：
取六甲基二硅氧烷162g，与金属镓0.697g(0.01mol)，碘单质1.27g(0.005mol)加入500mL反应釜中。在氮气保护下，90℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分45g，产率61％，GC-MS测试纯度92.7％。
实施例12：
取六甲基二硅氧烷162g，与金属镓0.697g(0.01mol)，碘单质1.54g(0.00625mol)加入500mL反应釜中。在氮气保护下，100℃搅拌反应6h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分41g，产率55％，GC-MS测试纯度91.4％。
实施例13：
取六甲基二硅氧烷162g，与金属镓0.697g(0.01mol)，碘单质1.91g(0.0075mol)加入500mL反应釜中。在氮气保护下，110℃搅拌反应10h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分53g，产率72％，GC-MS测试纯度92.0％。
实施例14：
取六甲基二硅氧烷162g，与金属镓0.697g(0.01mol)，碘单质1.27g(0.005mol)加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应8h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分52g，产率71％，GC-MS测试纯度92.2％。
实施例20：
取六甲基二硅氧烷162g，与负载了GaI37％的5A分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分64g，产率87％，GC-MS测试纯度92.3％。
实施例21：
取六甲基二硅氧烷162g，与负载了GaI38％的ZSM-5沸石20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分62g，产率85％，GC-MS测试纯度91.1％。
实施例22：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例1的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分48g，产率67％，GC-MS测试纯度94.0％。
实施例23：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例1的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分54g，产率73％，GC-MS测试纯度92.5％。
实施例24：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例2的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，100℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分51g，产率69％，GC-MS测试纯度90.9％。
实施例25：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例3的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，100℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分53g，产率72％，GC-MS测试纯度93.3％。
实施例26：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例4的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，110℃搅拌反应11h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分47g，产率64％，GC-MS测试纯度92.3％。
实施例27：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例5的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，100℃搅拌反应10h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分49g，产率66％，GC-MS测试纯度90.7％。
实施例28：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例6的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，100℃搅拌反应6h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分29g，产率39％，GC-MS测试纯度94.6％。
实施例29：
取六甲基二硅氧烷162g，与制备实施例7的分子筛20g加入500mL反应釜中。在氮气保护下，90℃搅拌反应9h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分34g，产率46％，GC-MS测试纯度91.6％。
实施例31：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水GaI3盐0.9g，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分58g，产率79％，GC-MS测试纯度94.9％。
实施例32：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水GaI3盐9g(2mol％)，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分52g，产率70％，GC-MS测试纯度93.8％。
实施例33：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水InI3盐9.9g(2mol％)，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分30g，产率41％，GC-MS测试纯度91.2％。
实施例34：
取六甲基二硅氧烷162g，与无水InI3盐4.95g(1mol％)，加入500mL反应釜中。在氮气保护下，120℃搅拌反应12h后停止反应，并蒸馏得到28-30℃的组分45g，产率61％，GC-MS测试纯度92.1％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种高效催化合成四甲基硅烷的方法，包括六甲基二硅氧烷作为原料，在保护气氛催化剂条件下，在90-120℃反应即可。
2.如权利要求1所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述催化剂选自GaI3/InI3及其负载物、金属镓/碘及其混合物。
3.如权利要求2所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述负载物的载体选自13X分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛。
4.如权利要求2所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述金属镓/碘混合物的混合比例为，摩尔比计量：1：(1-1.5)。
5.如权利要求1所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述保护气氛选自氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围。
6.如权利要求2所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述负载物的制备为将活性物质溶解在丙酮溶液中，将高温活化后的载体加入丙酮溶液中，充分浸润后，静置、分离、除杂、干燥即可。
7.如权利要求6所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述活性物质选自GaI3、InI3。
8.如权利要求6所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述静置时间至少为24h。
9.如权利要求6所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，所述干燥为在56.5-120℃下烘干。
10.如权利要求1-9任一所述的高效催化合成四甲基硅烷的方法，其特征在于，还包括蒸馏冷凝：反应终止后对体系在不低于28℃温度下蒸馏、冷媒除杂。
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