CN105597797A - 一种用于合成甲基氯硅烷的助催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成甲基氯硅烷的助催化剂，该催化剂包含由的金属锌粉和氯化锌粉末组成的第一助催化剂，或由金属锌粉和的氯化锌粉末组成的第一助催化剂以及由金属铝粉和无水氯化铝粉末组成的第二助催化剂混合组成。本发明提供的助催化剂作为合成甲基氯硅烷的三元铜(铜、氧化铜、氧化亚铜)体系的有效补充，能很好较大的提高反应的活性和产物中二甲基二氯硅烷的选择性，大大减少铜催化剂的使用量，具有较高的应用前景。

Description

一种用于合成甲基氯硅烷的助催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于合成甲基氯硅烷的助催化剂及其制备方法，该助催化剂作为合成甲基氯硅烷的三元铜(铜、氧化铜、氧化亚铜)体系的有效补充，属于催化剂的技术领域。

背景技术

有机氯硅烷(甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等)是整个有机硅工业的基础，其中，甲基氯硅烷更是有机硅工业的支柱，它既是制备有机硅聚合物的最重要的单体，也是制备其他硅官能团硅烷的基本原料。

1941年E.G.Rochow首先提出了由氯甲烷和硅粉在铜催化剂作用下反应直接合成甲基氯硅烷，此直接法目前仍是工业上生产甲基氯硅烷的唯一的方法。直接法是一个多相接触催化放热反应，反应机理复杂，除主反应外，多种副反应同时存在。影响反应的因素较多，包括原料规格、触体组成、反应器(流化床)结构及单体合成过程中生产工艺条件的选择等，这些都相互关联的对合成反应产生重要的影响，其中触体特性，特别是催化剂是关键的影响因素。

目前有机硅单体合成使用的催化剂主要有氯化亚铜、金属铜粉催化体系和三元铜催化体系。

氯化亚铜在直接法合成甲基氯硅烷的生产中，反应引发速度快，但催化活性一般，二甲选择性一般，约为82～85％，其作为催化剂时，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷分离的难度大，而且自身稳定不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。

金属铜粉催化体系主要为片状铜粉，即含Zn、Sn及P等助催化剂的铜和铜合金粉，它一般采用高温熔炼-水雾化-球磨-筛分的工艺进行制造。片状铜粉在单体合成过程中活性较高，但是反应启动较慢，二甲选择性一般，催化剂寿命较短。尤其片状铜粉中Zn、Sn等元素含量固定，随着反应的进行，它们在流化床中不断累积，最终使合成效果恶化，导致开车周期缩短，效益变差。

部分氧化的铜粉主要是Cu-Cu₂O-CuO三元铜系催化剂，它是甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。其催化活性高，诱导期短，选择性可达85％以上，寿命长，而且反应和存储也比较稳定。在合成生产中，其催化剂所用质量约为其他Cu系催化剂的50％。因此也成为现在甲基氯硅烷生产的主流催化剂。

传统的助催化剂使用方法是将助催化剂以各自的单质或化合物直接添加到流化床，在流化床中通过流动简单的混合，这样的使用很难发挥助催化剂之间的协同作用，从而影响反应的活性和二甲基二氯硅烷选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种助催化剂粉末，该助催化剂作为合成甲基氯硅烷的三元铜(铜、氧化铜、氧化亚铜)体系的有效补充，能很好较大的提高反应的活性和产物中二甲基二氯硅烷的选择性，大大减少铜催化剂的使用量。

本发明公开了一种助催化剂，该助催化剂包含由金属锌粉和氯化锌粉末组成；所述助催化剂还可以进一步包括金属铝粉和氯化铝粉末。

本发明所述助催化剂优先选择由金属锌粉和氯化锌粉末、金属铝粉和氯化铝粉末组成。

本发明所述的金属锌粉占助催化剂总质量的百分比为18.0％～58.9％，氯化锌粉末为24.9％～67.7％，金属铝粉为0～14.8％，无水氯化铝粉末为0～36.9％。

本发明进一步提供了助催化剂粉末的制备方法，该方法包含以下步骤：

①称量一定量的助催化剂粉末；

②将称量好的金属氯化物粉末溶解于溶剂中；

③加入金属粉末，搅拌；

④在隔绝氧气的情况下，加热，将溶剂蒸发，得到松软的块状混合物；

⑤将步骤④得到的混合物在氮气保护下研磨，得到混合均匀的助催化剂粉末。

所述的助催化剂粉末包含金属粉末以及该金属对应的氯化物粉末，其中金属粉末为金属锌粉，还可以进一步包含金属铝粉。金属氯化物粉末包含氯化锌粉末，还可以进一步包含氯化铝粉末。

所述的助催化剂优选为金属锌粉和氯化锌粉末、金属铝粉和氯化铝粉末的混合物。

本发明提供的助催化剂的制备方法中，所使用的溶剂为甲醇、无水乙醇、乙醚中的一种或两种以上，优选无水乙醇。

本发明制备的助催化剂粉末的粉末粒度为10～50μm。

本发明目的还包括提供一种助催化剂使用方法，将上述助催化剂和三元铜体催化剂配合使用，其加入量为三元铜催化剂质量的1/30～1/10。

本分明所使用的原料：金属锌粉、金属铝粉、氯化锌粉末、无水氯化铝均来自市售商品，其纯度应保持在化学纯以上。无水乙醇试剂纯度应保持在分析纯以上，可重复使用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的助催化剂和主催化剂分开配置，能够很好的调整各元素之间的比例，很好的适应硅粉原料的波动。

(2)本发明能够根据流化床中的累积，调整辅助元素锌和铝的添加形式，应对生产过程中杂志累积造成的波动。

(3)本发明提供的助催化剂制备过程简单，操作方便，无需复杂工艺，易于工业生产。

(4)本发明提供的助催化剂能够很好的提高反应的活性和产物中二甲基二氯硅烷的选择性，大大减少铜催化剂的使用量。

具体实施方式

下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出非本质的改进和调整。

实施例中的助催化剂粉末没有特殊申明均采用以下方法制备而成，其步骤为：

(1)按下表称量总量10.00g的助催化剂粉末；

(2)用量筒取50mL无水乙醇，放入100mL烧杯，将称量好的氯化锌粉末和/或无水氯化铝粉末溶解于无水乙醇溶液中，搅拌，充分溶解。

(3)加入金属锌粉和/或金属铝粉，搅拌均匀。

(4)在氮气保护的情况下，热水浴加热至78.3℃，将乙醇溶液蒸发，得到松软的块状混合物，过程中温度不得高于100℃。

(5)将步骤(4)得到的混合物放入球磨机，在氮气保护下，研磨2小时，得到混合均匀的助催化剂粉末。

实施例一：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
1.80	3.76	0.75	3.69

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例二：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
2.87	3.00	1.19	2.94

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例三：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
3.57	2.49	1.48	2.45

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例四：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
3.23	6.77	0.00	0.00

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例五：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
4.89	5.11	0.00	0.00

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例六：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
5.89	4.11	0.00	0.00

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例七：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
2.31	4.84	0.48	2.37

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例八：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
2.56	5.34	0.35	1.75

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例九：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
3.61	3.78	0.75	1.86

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

实施例十：

助催化剂的组成为：

锌	氯化锌	铝	氯化铝
				/g	/g	/g	/g
4.84	3.38	0.67	1.10

称取制备好的助催化剂粉末0.4g于直径为50mm的固定搅拌床中，并同时加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

对比例一

在直径为50mm的固定搅拌床中，加入硅粉200g，SCM铜粉6g，加入未处理的助催化剂，其组成为金属锌粉0.0924g，氯化锌0.1936g，金属铝粉0.0192g，氯化铝0.0948g。加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

对比例二

在直径为50mm的固定搅拌床中，加入硅粉200g，SCM铜粉6g，在用催化体系按照比例，未经处理的助催化剂，其组成为金属锌粉0.2g，金属铝粉0.2g。加热至300℃，通入氯甲烷进行反应，氯甲烷流量控制为16NL/H。反应22h后，得到混合产物，经气相色谱分析计算后得到二甲基二氯硅烷选择性和触体的时空产率，其结果详见表一。

表一：

注(1)M1：一甲基三氯硅烷；M2：二甲基二氯硅烷；M3：三甲基氯硅烷

(2)：选择性是指各组分在产物中所占比例。

(3)：时空产率是指一定量(1KG)的触体(包括硅粉、铜粉和助催化剂的总量)，与足量的氯甲烷反应，一定时间内(1小时)，产生的混合单体的质量(克数)。

Claims (8)

1.一种用于合成甲基氯硅烷的助催化剂，其特征在于，所述的助催化剂包括金属锌粉和氯化锌粉末。

2.如权利要求1所述的合成甲基氯硅烷的助催化剂，其特征在于，所述的助催化剂还可以进一步包括金属铝粉和氯化铝粉末。

3.如权利要求1-2任一所述的合成甲基氯硅烷的助催化剂，其特征在于，所述的助催化剂优选为金属锌、氯化锌、金属铝粉以及氯化铝粉末的混合物。

4.如权利要求1-3任一所述的合成甲基氯硅烷的助催化剂，其特征在于，所述的金属锌粉占助催化剂总质量的百分比为18.0％～58.9％，氯化锌粉末为24.9％～67.7％，金属铝粉为0～14.8％，无水氯化铝粉末为0～36.9％。

5.如权利要求1所述的助催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①称量一定量的助催化剂粉末；

②将称量好的金属氯化物粉末溶解于溶剂中；

③加入金属粉末，搅拌；

④在隔绝氧气的情况下，加热，将溶剂蒸发，得到松软的块状混合物；

⑤将步骤④得到的混合物在氮气保护下研磨，得到混合均匀的助催化剂粉末；

所述的金属氯化物为氯化锌或/和氯化铝，所述的金属粉末为金属锌粉或/或金属铝粉。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂粉末的粒度为10～50μm。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、无水乙醇、乙醚中的一种或两种以上，优选无水乙醇。

8.如权利要求1-7任一项所述的助催化剂的使用方法，其特征在于，可三元铜体催化剂配合使用，其加入量为三元铜催化剂质量的1/30～1/10。