JP2001226382A

JP2001226382A - オルガノハロシランの製造方法

Info

Publication number: JP2001226382A
Application number: JP2000034646A
Authority: JP
Inventors: Mikio Aramata; 幹夫荒又; Kazutoshi Fujioka; 一俊藤岡; Masahiro Yuyama; 昌弘湯山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: JP3818357B2; US6339167B2; US20010020108A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】銅もしくは銅化合物を触媒とし、金属ケ
イ素とハロゲン化炭化水素を２５０〜４００℃の温度に
おいて撹拌式反応器又は流動床反応器を用いてオルガノ
ハロシランを製造する方法において、活性化されたアル
ミニウム、アルミニウム合金及び炭化アルミニウムの少
なくとも１種を促進剤として添加して反応を行うことを
特徴とするオルガノハロシランの製造方法。【効果】本発明によれば、ロコウ反応において賦活に
要する時間を短縮し、特に望ましいジオルガノジハロシ
ランの選択率を高めることが可能になり、これによって
定常状態の長期化、即ちケイ素の転化率の向上を行うこ
とができるものであり、ひいては反応成績の向上を達成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロコウ反応による
オルガノハロシランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属ケ
イ素とハロゲン化炭化水素を用いて銅もしくは銅化合物
を触媒としてオルガノハロシランを製造する方法は、米
国特許第２３８０９９５号により開示され、その発明者
の名前からロコウ反応と称され、以来、シリコーン工業
はこの直接合成によるオルガノハロシランの生産を行っ
ている。即ち、メチルシラン合成等のオルガノクロロシ
ラン合成は、金属ケイ素と銅触媒及び少量の助触媒から
なる触体に塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化ベンゼン等のハロゲン化アリールなどの有機ハロゲ
ン化物を通気し、気相で直接反応させるといういわゆる
ロコウ反応によって行っている。この反応では、原材料
費の中で占める金属ケイ素のコストが高いため、金属ケ
イ素の反応率を高めると同時に、通常主成分の他に多種
類の副生成物が副生するので、この副生物の生成比率を
オルガノクロロシランの需給バランスに沿った反応条件
で維持することが必須である。即ち、この反応は、工業
的には通常触体を追加しながら流動床、振動流動床、撹
拌流動床等の反応器にて行っているが、この反応は、反
応を定常状態に至らしめるための賦活に長時間を要する
が、その反面、定常状態は比較的短い。このため、反応
の進行に伴う失活触体の堆積による活性の低下（即ち、
反応速度及び選択率の低下速度）を減じ、長時間運転
し、結果として金属ケイ素の有効シランへの転化率を高
めることが重要である。

【０００３】ここにおいて、この反応速度及び選択率に
大きく影響を与えるのが工業用金属ケイ素中に不純物と
して含まれるアルミニウムであるとされている。例え
ば、ノルウェー特許第１６９８３１号によれば、ケイ素
中の三元相ＦｅＡｌ₃Ｓｉ₂は向上した反応性を与え、四
元相Ｆｅ₄Ｓｉ₆Ａｌ₄Ｃａは向上した選択率を与える。
しかし、反応性と選択性との両方を増大させることはで
きない。つまり、ロコウ反応において、原料である工業
用金属ケイ素中に不純物として存在するアルミニウム
は、触媒活性を高めるためには必須であるが、逆に需要
の高いジオルガノジハロシランの選択率を低下させるこ
とはよく知られており、金属ケイ素中に含まれるアルミ
ニウムの形態と反応性等についてはいろいろ研究し、議
論されている。

【０００４】英国特許第２１５３６９７号によれば、Ｃ
ｕ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯとの混合物よりなる銅触媒と、２
００〜５０００ｐｐｍのＳｎ含有化合物と、５０〜５０
００ｐｐｍのＡｌ又はＡｌ含有化合物とを使用すること
により、直接法の反応性及び選択性を増大させることが
提案されているが、有意な反応性又は選択性の増大は得
られない。

【０００５】Ｈ．Ｍ．Ｒｏｎｇ〔ノルウェー特許第９５
０７６０号〕は、銅を基剤とする触媒の存在下に、及び
場合によっては促進剤の存在下に、上昇した温度で元素
態シリコンとアルキルハライドとの間の反応によってア
ルキルハロシランを製造する方法を提案している。しか
し、有意な反応性も選択性の増大も得られない。この場
合、アルミニウムとしては金属形アルミニウム、アルミ
ニウム合金、アルミニウム含有シリコン合金、固体のア
ルミニウム含有化合物などが挙げられているが、これら
単独では活性が十分ではなく、またその活性な形態につ
いてもいろいろ提案されているが、その効果について未
だ定説はなく、ましてやこのようなアルミニウムの活性
化については具体的な方策が述べられていない。

【０００６】このように、アルミニウムについて各種研
究が行われているが、その趣旨は、金属ケイ素中の不純
物を反応用の助触媒として使用するいわば受け身の使用
法であり、金属ケイ素中にその大部分がシリサイドとし
て存在しているアルミニウムを活性化し、効果的に活用
しようとする提案はなく、従来の技術は、ロコウ反応に
対する功罪を有するアルミニウム含有金属ケイ素を原料
とするために、反応系内の濃度管理はもちろん、原料そ
のものの管理も複雑であった。

【０００７】本発明は、このようなロコウ反応におい
て、賦活に要する時間を短縮することができると共に、
特に望ましいジオルガノジハロシランの選択率を高める
ことができ、定常状態の長期化、ケイ素の転化率の向上
を計ることができるオルガノハロシランの製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ロコウ法によるオルガノハロシランの製造におい
て、促進剤として活性化されたアルミニウム、活性化さ
れたアルミニウム合金、活性化された炭化アルミニウム
の少なくとも１種を添加することが有効であることを知
見した。

【０００９】即ち、金属ケイ素中に上記したようにアル
ミニウム合金として存在するアルミニウムは、多少なり
ともハロゲン化炭化水素と反応してハロゲン化アルミニ
ウムが生成していることは疑う余地のないところであ
る。そして、このハロゲン化アルミニウムは、金属ケイ
素表面に存在している酸化膜と反応し、その表面を活性
化する作用があるとされている。また、ハロゲン化アル
ミニウムの存在により、銅触媒から生成するハロゲン化
銅の蒸気圧を高めることによって、銅触媒の拡散を容易
にし、結果として銅の触媒作用を促進する作用があると
もいわれている。いずれにしても、アルミニウムの存在
によって反応が促進されることは事実と考えてよい。

【００１０】その一方で、生成（副生）したハロゲン化
アルミニウムは、極めて強いルイス酸であり、これはオ
ルガノハロシランの不均化反応の触媒としてよく知られ
ているものである。即ち、このハロゲン化アルミニウム
が過剰に存在すると、この反応生成物の主成分であり、
かつ最も高収率であることが望ましいジオルガノジハロ
シランが反応系内において不均化反応を起こし、モノオ
ルガノトリハロシラン、トリオルガノモノハロシラン等
の副生シランの増加を招いてしまうという両刃の剣的な
性質を有するものである。

【００１１】即ち、ロコウ反応の初期である賦活反応の
段階では触体を活性化する必要があるので、多くのハロ
ゲン化アルミニウムの生成が好ましく、定常状態以降で
はむしろその発生量は少ない方が好ましい。このような
反応性の向上と選択率の向上という相反する働きを同一
のものに求めるためには、きめ細かな反応上の管理が必
須である。しかしながら、従来技術では、金属ケイ素中
に不純物としてケイ素等との合金の形で存在しているア
ルミニウムにこの効果を求めた反応を行っている。一
方、この金属ケイ素中のアルミニウムは、その冶金的製
造工程において、原料珪石中の不純物に由来し混入する
もので、金属ケイ素中には均一に存在するのではなく、
ケイ素等の金属間化合物もしくは非金属間化合物なり、
不純物ゾーンを形成して分散しているものである。オル
ガノハライドとの反応からなるハロゲン化アルミニウム
の生成速度は遅いので、必要以上にアルミニウム含有量
の多いものを使用するか、又は初期の長い賦活時間にお
いて選択率を重視して、アルミニウム含有量の少ない金
属ケイ素を使用するかのどちらか一方しか採用できなか
った。即ち、触体中の活性なアルミニウムを要求される
レベルで管理することは事実上不可能であり、これだけ
で反応性と選択性との両方を共に増大させることはでき
ないのが実状であった。

【００１２】これに対し、本発明者は、これら従来技術
でいう「活性なアルミニウム」とハロゲン化炭化水素と
の反応を検討したところ、２５０〜４００℃では定量的
（十分）に反応しないか、全く反応しないことが判明し
た。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、炭化アルミニウムの少なく
とも１種と銅化合物を予め混合することにより、アルミ
ニウムがハロゲン化炭化水素と該温度で定量的（十分）
に反応し、ハロゲン化アルミニウムを発生させることを
知見し、このように活性化されたアルミニウム、アルミ
ニウム合金、炭化アルミニウムが反応性と選択性に有効
に作用することを知見した。即ち、アルミニウム、アル
ミニウム化合物、炭化アルミニウムは、銅化合物の存在
下にハロゲン化炭化水素と速やかに反応してハロゲン化
アルミニウムと炭化水素が生成することを見出した。そ
して、この反応は定量的に進行するので、必要最小量加
えるだけで十分に反応が活性化することを見出した。ま
た、銅化合物単独触媒存在下では、金属状のアルミニウ
ムと比較して、ハロゲン化炭化水素との反応性が極めて
低いアルミニウムシリサイド等のアルミニウム合金や炭
化アルミニウムが、銅化合物に対して少量の助触媒（金
属錫、亜鉛、アンチモン、リン、鉄等）を添加すること
によって活性化され、これが速やかに反応してハロゲン
化アルミニウムが生成することを見出した。この反応で
も、合金の形で存在しているアルミニウムや炭化アルミ
ニウムが定量的に反応するので、これを必要最小量加え
るだけで十分にロコウ反応が活性化することを見出し
た。更に驚くべきことに、これら活性化されたアルミニ
ウム、アルミニウム合金、炭化アルミニウムは、ハロゲ
ン化メチルとより速やかに反応してハロゲン化アルミニ
ウムと炭化水素が生成し、通常のアルミニウム化合物の
場合に副生してくる水素発生量を低減することを見出し
た。これにより、直接合成の副生成物であるオルガノ水
素ハロシラン（含Ｓｉ−Ｈシラン）の生成が抑制され、
選択性が増大することを見出した。

【００１３】即ち、従来、助触媒としてのアルミニウム
の積極的な使用についての提案はないが、刻々と変化す
る触体の反応性をコントロールするためには、即効性の
あるアルミニウムを使用することが効率的であり、重要
であることを知見し、本発明に至った。

【００１４】従って、本発明は、銅もしくは銅化合物を
触媒とし、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素を２５０〜
４００℃の温度において撹拌式反応器又は流動床反応器
を用いてオルガノハロシランを製造する方法において、
活性化されたアルミニウム、アルミニウム合金及び炭化
アルミニウムの少なくとも１種を促進剤として添加して
反応を行うことを特徴とするオルガノハロシランの製造
方法を提供する。

【００１５】本発明は、原料金属ケイ素中の不純物に頼
ることなく即効性があり、かつ反応系内に滞留すること
なく使用できるため、高選択率、高転化率の反応が達成
できる。更に、これによって原料管理も容易にすること
ができる。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、銅もしくは銅化合物を触媒とし、金属ケイ素
とハロゲン化炭化水素を２５０〜４００℃の温度におい
て撹拌式反応器又は流動床反応器を用いてオルガノハロ
シランを製造するオルガノハロシラン直接製造反応にお
いて、活性化されたアルミニウム、アルミニウム合金及
び炭化アルミニウムの少なくとも１種を反応促進剤とし
て添加することを特徴とする、高収率、高選択性、高反
応率を達成できるオルガノハロシランを製造する方法で
ある。

【００１７】ここで、活性化されたアルミニウム、アル
ミニウム合金、炭化アルミニウムとは、２５０〜４００
℃においてハロゲン化炭化水素と十分に反応して、ハロ
ゲン化アルミニウムを定量的に発生し得るものである。

【００１８】活性化されたアルミニウム、アルミニウム
合金、炭化アルミニウムは、銅化合物を添加、混合する
ことによって得ることができる。アルミニウム合金は、
アルミニウムを含有する合金であれば特に制限されない
が、アルミニウム−ケイ素合金が好ましい。アルミニウ
ム合金、炭化アルミニウムの場合は、銅化合物の他に、
活性化助剤を添加、混合することが特に好ましい。

【００１９】この場合、銅化合物としては、塩化第一
銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅等が挙げら
れ、その添加量はアルミニウム、アルミニウム合金又は
炭化アルミニウムに対して０．１〜２０％（重量％、以
下同じ）、特に１〜１０％である。

【００２０】また、活性化助剤としては、錫、亜鉛、リ
ン、アンチモン、鉄等の金属やこれらの化合物が好まし
く、その添加量は、アルミニウム合金又は炭化アルミニ
ウムに対して０．０１〜２０％、特に０．１〜１０％で
ある。

【００２１】なお、アルミニウム、アルミニウム合金、
炭化アルミニウムは、粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは
１μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであ
るものが好ましい。

【００２２】アルミニウム、アルミニウム合金、炭化ア
ルミニウムに対して銅化合物、活性化助剤を添加、混合
する場合は、乾燥雰囲気で、機械的に、特に強い剪断力
下で混合することが好ましい。

【００２３】本発明のオルガノハロシランの製造方法
は、促進剤として上記活性化されたアルミニウム、アル
ミニウム合金及び炭化アルミニウムの少なくとも１種を
添加する以外は、常法に従って実施し得る。

【００２４】この場合、原料として用いる金属ケイ素と
しては、冶金用ケイ素、太陽電池用アモルファスケイ
素、半導体用高純度ケイ素などがあるが、冶金用ケイ素
が好ましい。冶金用ケイ素中の不純物は、鉄、チタン、
カルシウム、アルミニウム、リン、ホウ素などがある
が、それらのレベルは現在通常に用いられている冶金用
ケイ素のそれと同じ程度であれば全く構わないが、本発
明の効果をより大きくするためには、アルミニウム濃度
のコントロールの容易さを考慮すると、金属ケイ素製造
工程においてできるだけその濃度が低くなるように精製
したものの方がよい。但し、クロム、ニッケル、鉛、水
銀など、明らかに触媒毒又は反応毒と考えられている元
素については、できるだけ少ないことが好ましい。粒径
は１〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。

【００２５】次に、ハロゲン化炭化水素としては、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド
などの塩化アルキル、ビニルクロライドなどの塩化アル
ケニル、塩化ベンゼンなどの塩化アリール化合物などが
好ましい。より好ましくはメチルクロライドである。

【００２６】触媒として用いる銅もしくは銅化合物とし
ては、金属銅、酸化銅、塩化銅などのハロゲン化銅、ギ
酸銅、蓚酸銅などの銅カルボン酸塩、及びこれらの混合
物などが好ましい。より好ましくは金属銅、酸化銅及び
これらの混合物である。使用量は、銅に換算して金属ケ
イ素に対して０．１〜２０％が好ましい。より好ましく
は１〜１０％である。銅はケイ素と共に反応器に添加さ
れてもよく、予め機械的にケイ素と混合されてもよい。

【００２７】上記促進剤は、金属アルミニウムとして金
属ケイ素に対して０．００１〜１．０％を反応器に添加
することが好ましい。添加量は、反応状態によって異な
るが、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。

【００２８】なお、本発明においては、亜鉛、アンチモ
ン、錫、リン、鉄等の促進剤を追加して併用することは
任意である。また、触体の凝集を防ぐために、シリカ、
珪藻土、カーボンなどの凝集防止剤を併用することは任
意である。

【００２９】反応温度は２５０〜４００℃であり、より
好ましくは２５０〜３５０℃である。

【００３０】反応器は、撹拌式反応器又は流動床反応器
を用いる。商業的な生産においては、流動床反応器がよ
り好ましい。

【００３１】なお、オルガノハロシランの製造装置は特
に制限されないが、例えば図１に示す装置を用いること
ができる。ここで、図１において、１は流動床反応器で
あり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が
連結しており、これから反応器１の下部に金属ケイ素及
び上記銅触媒又は銅触媒と助触媒との混合触媒と促進剤
とが導入される。また、４は加熱器５を介装する原料有
機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、
反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が
導入されて、上記金属ケイ素及び触媒の流動床１ａが反
応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却
器である。

【００３２】ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は
蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入
することが好ましい。また、反応は２５０〜４００℃、
特に２５０〜３５０℃で行うことができる。

【００３３】反応で得られたオルガノハロシランは、反
応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン
８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固
体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻され
る）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子
を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵層１１に貯蔵
される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シ
ラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラ
ン貯蔵層１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離
され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガ
スは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５
が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び
反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料
有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。

【００３４】

【発明の効果】従来、塩化メチル等のハロゲン化アルキ
ル又は塩化ベンゼン等のハロゲン化アリールと金属ケイ
素の銅触媒及び亜鉛、錫などの助触媒存在下におけるオ
ルガノハロシラン合成反応（いわゆるロコウ反応）にお
いて、シラン生成の反応速度や選択率の定常状態に至る
までの賦活時間（誘導期）は極めて長いのに、その一方
で定常状態は比較的短く、この改善が重要な課題であっ
たが、本発明によれば、工業用金属ケイ素中に不純物と
して存在しており、かつ本反応において助触媒的に作用
するアルミニウムの作用機構及び物理的性質を解明する
ことにより、アルミニウムの形態を最適化することがで
き、これによりロコウ反応の上記問題点、とりわけ賦活
に要する時間を短縮し、特に望ましいジオルガノジハロ
シランの選択率を高めることが可能になり、これによっ
て定常状態の長期化、即ちケイ素の転化率の向上を行う
ことができるものであり、ひいては反応成績の向上を達
成することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例で部は重量部を示す。

【００３６】〔実施例１〕アルミニウムシリサイド（レ
アメタリックス社製ＡｌＳｉ；平均粒径約３０μｍ）１
００部に、乾燥雰囲気下で、活性化助剤として錫粉、リ
ン化錫又は酸化錫を錫として１０重量％含む塩化第二銅
１０部を混合し、この混合物を塩化メチル通気下で昇温
速度５℃／分で熱天秤測定を行った。比較として、同一
条件で活性化助剤を含まないものとアルミニウムシリサ
イド粉（ＡｌＳｉ_x；平均粒径２０μｍ）のみを各々測
定した。この結果を図２に示す。図２より、５９０℃ま
での昇温において、アルミニウムシリサイド単独ではア
ルミニウムの塩素化→揮散に起因する加熱減量は全く観
察されず、またアルミニウムシリサイドに銅化合物を添
加したものでは、４００℃位より僅かに減量が観察され
たにすぎないが、アルミニウムシリサイドに更に錫、リ
ン化錫又は酸化錫を活性化助剤として添加したもので
は、２９０℃位から急激でかつほぼ定量的な減量が観察
され、このことより、ロコウ反応において反応促進効果
が大きい塩化アルミニウムを供給する活性なアルミニウ
ム合金を形成していることが明らかである。

【００３７】〔実施例２〕比較的低アルミニウムの金属
ケイ素粉（オーストラリア産；アルミニウム含有量０．
０４％；平均粒径４０μｍ）１００部に対して、予め乾
燥空気中で金属錫粉末１０重量％を含むように調整した
塩化第二銅触媒１０重量％を添加した活性化アルミニウ
ムシリサイド（レアメタリックス社製ＡｌＳｉ；平均粒
径約３０μｍ）０．０２重量％（アルミニウムとしては
約０．０１重量％）及び塩化第二銅１０重量％を均一に
混合した。この混合物を塩化メチル通気下で昇温速度４
℃／分で気体通気型示差熱分析装置にて測定を行った。
この結果を、比較として活性化助剤を添加しないものと
併せて、図３に示す。この結果、活性化助剤を添加した
活性化アルミニウム合金を添加したものの方が、より低
温側にシャープなピークが現れており、活性な触体が形
成していることが明らかである。なお、本反応は、ロコ
ウ反応の活性点形成反応Ｓｉ＋ＣｕＣｌ₂→ＳｉＣｌ₄＋
Ｃｕに対応するもので、活性化アルミニウム合金の存在
により、より効率的に活性点が形成することを示すもの
である。

【００３８】〔実施例３〕実施例２に記載した低アルミ
ニウム金属ケイ素粉１００部に、塩化第二銅６部、酸化
亜鉛０．５部及び活性化アルミニウム合金（実施例１に
記載したアルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ；平均粒径
約３０μｍ）１００部に、乾燥雰囲気下で予め金属錫粉
末１０重量％を添加混合した塩化第二銅１０部を混合し
たもの）０．２部又は０．４部を、図１に示したような
スパイラル撹拌機を有し、予め十分に窒素で置換した直
径８ｃｍのスチール製の反応器に仕込み、まず反応器内
に窒素ガスを線速２ｃｍ／ｓｅｃで導入し、スパイラル
撹拌機で撹拌しながら流動させ、３５０℃まで昇温し
た。その後、反応温度を２８０〜３００℃にコントロー
ルしつつ塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的
に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応を６
時間継続したところで反応を終了させた。この間の平均
シラン生成速度と生成シランの組成を表１に示した。比
較として、活性化アルミニウムを添加しないものを表１
に併記した。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔実施例４〕金属アルミニウム粒子（平均
粒径約５００μｍ）１００部に、乾燥雰囲気下で塩化第
一銅又は塩化第二銅１０部を混合し、この混合物を塩化
メチル通気下で昇温速度５℃／分で熱天秤測定を行っ
た。比較として、同一条件で金属アルミニウム（平均粒
径約５００μｍ）及びアルミニウムシリサイド粉（Ａｌ
Ｓｉ；平均粒径２０μｍ）のみを測定した。この結果を
図４に示す。図４より、６００℃までの昇温において、
金属アルミニウム単独ではアルミニウムの塩素化→揮散
に起因する加熱減量は全く観察されず、アルミニウムシ
リサイドにおいても５９３℃でようやく僅かに減量が観
察されたにすぎないが、金属アルミニウムに塩化第一銅
又は塩化第二銅を添加した系では４００℃付近から急激
に減量が観察され（４００℃以下でも十分活性であ
る）、ロコウ反応において明らかに活性なアルミニウム
が形成された。

【００４１】〔実施例５〕低アルミニウムの金属ケイ素
粉（オーストラリア産；アルミニウム含有量０．０４
％；平均粒径４０μｍ）１００部に、予め金属アルミニ
ウム粒子（平均粒径約５００μｍ）１００部に乾燥雰囲
気下で塩化第二銅１０部を混合して調製した活性化アル
ミニウム１部及び塩化第二銅１０部を添加し、この混合
物を塩化メチル通気下で昇温速度４℃／分で気体通気型
示差熱分析装置にて測定を行った。この結果を、比較と
して活性化アルミニウムを添加しない上記金属ケイ素粉
に塩化第二銅１０部を添加したものについての測定結果
と併せて、図５に示した。この結果、活性化アルミニウ
ムを添加したものの方がシャープなピークとして現れて
おり、活性な触体が形成していることが明らかである。
なお、本反応は、ロコウ反応の活性点形成反応Ｓｉ＋Ｃ
ｕＣｌ₂→ＳｉＣｌ₄＋Ｃｕに対応するもので、活性化ア
ルミニウムの存在により、より効率的に活性点が形成す
ることを示すものである。

【００４２】〔実施例６〕実施例５に記載した低アルミ
ニウム金属ケイ素粉１００部に、塩化第二銅６部、酸化
亜鉛０．５部及び活性化アルミニウム（実施例４に記載
した金属アルミニウム粒子（平均粒径約５００μｍ）１
００部に乾燥雰囲気下で塩化第二銅１０部を混合したも
の）０．１部又は０．２部を、図１に示したようなスパ
イラル撹拌機を有し、予め十分に窒素で置換した直径８
ｃｍのスチール製の反応器に仕込み、まず反応器内に窒
素ガスを線速２ｃｍ／ｓｅｃで導入し、スパイラル撹拌
機で撹拌しながら流動させ、３５０℃まで昇温した。そ
の後、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしつ
つ塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速
７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応を６時間継
続したところで反応を終了させた。この間の平均シラン
生成速度と生成シランの組成を表２に示した。比較とし
て、活性化アルミニウムを添加しないものを表２に併記
した。

【００４３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】オルガノハロシランの製造装置の一例を示す概
略図である。

【図２】アルミニウム合金（ＡｌＳｉ）と活性化アルミ
ニウム合金の塩化メチル雰囲気下の熱天秤（ＴＧ）測定
結果を示すグラフである。

【図３】金属ケイ素と塩化銅の反応に対する活性化アル
ミニウム合金の添加効果を説明する塩化メチル雰囲気下
の示差熱分析（ＤＴＡ）測定結果を示すグラフである。

【図４】アルミニウムと活性化アルミニウムの塩化メチ
ル雰囲気下の熱天秤（ＴＧ）測定結果を示すグラフであ
る。

【図５】金属ケイ素と塩化銅の反応に対する活性化アル
ミニウムの添加効果を説明する塩化メチル雰囲気下の示
差熱分析（ＤＴＡ）測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１流動床反応器１ａ流動床２原料供給管３原料供給槽４原料有機ハロゲン化物管５加熱器６冷却器７排出管８第１サイクロン９固体粒子返送管１０第２サイクロン１１分離粒状物貯蔵層１２第１シラン凝縮器１３第２シラン凝縮器１４シラン貯蔵層１５循環ガスコンプレッサー１６有機ハロゲン化物返送管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯山昌弘茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CD10 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ09 VR21 VR22 VR23 VR31 VR32 VR33 VS99 VT04 VT06 VT08 VT10 VT12 VT16 VT29 VT38 VT42 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅もしくは銅化合物を触媒とし、金属ケ
イ素とハロゲン化炭化水素を２５０〜４００℃の温度に
おいて撹拌式反応器又は流動床反応器を用いてオルガノ
ハロシランを製造する方法において、活性化されたアル
ミニウム、アルミニウム合金及び炭化アルミニウムの少
なくとも１種を促進剤として添加して反応を行うことを
特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】活性化されたアルミニウムが、金属アル
ミニウムに対して銅化合物を０．１〜２０重量％予め添
加、混合することにより得られたものである請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】銅化合物が塩化第一銅、塩化第二銅、酸
化第一銅又は酸化第二銅である請求項２記載の製造方
法。
【請求項４】活性化されたアルミニウム合金又は炭化
アルミニウムが、アルミニウム合金又は炭化アルミニウ
ムに対して銅化合物を０．１〜２０重量％及び活性化助
剤を０．０１〜２０重量％添加したものである請求項１
記載の製造方法。
【請求項５】銅化合物が塩化第一銅、塩化第二銅、酸
化第一銅又は酸化第二銅であり、活性化助剤が錫、亜
鉛、リン、アンチモン、鉄又はこれらの化合物である請
求項４記載の製造方法。
【請求項６】促進剤の添加量が、アルミニウムとして
金属ケイ素に対して０．００１〜１．０重量％である請
求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。