JPH08277104A - ハロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 流動層反応器を用いる金属ケイ素からのクロ
ロシランまたはオルガノクロロシランの直接合成法で生
じる未反応金属ケイ素含有固体をケイ素源とし、このケ
イ素源を溶媒に懸濁させてスラリー状にし、このスラリ
ーにハロゲン化水素を通気させることを特徴とするハロ
シランの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、気−固流動層反
応に比較して、微細な金属ケイ素源も利用可能であるた
め、反応活性点を多く存在させて反応を継続させること
ができるという利点がある。更に、流動層反応器でクロ
ロシランを製造した場合には、その反応終了時に反応器
から反応残渣を抜き出す場合に、高活性な反応残渣に引
火する危険性があり、その取扱にはかなりの注意が必要
である。しかし、本発明による製造方法では溶媒に懸濁
した状態で反応残渣を抜き出すことが可能となるので、
引火の危険性を著しく軽減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロシラン、特にクロ
ロシランを資源上有利に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
クロロシランおよびオルガノクロロシランの工業的製造
は、例えば銅を含む触媒の存在下、金属ケイ素および／
または金属ケイ素含有物質と塩化水素あるいはオルガノ
クロライドの直接反応により、２００〜５００℃の範囲
で行われている。

【０００３】なお、本発明において、クロロシランは、
ケイ素原子に塩素原子のみまたは塩素原子と水素原子が
結合したもの、典型的にはテトラクロロシランとトリク
ロロシランを指称する。また、オルガノクロロシラン
は、ケイ素原子に塩素原子とメチル基、フェニル基等の
有機基が結合したもの、例えばメチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、トリフェニルクロロシラン等を指称する。

【０００４】ところで、上記直接反応は発熱反応である
ため、反応混合物内にホットスポットが生じる傾向があ
り、また反応温度の上昇は所望の生成物の選択率を下げ
るという好ましくない結果を招く。このため、反応によ
り生じた熱を効率的に除去し、反応混合物内の温度を一
定に保ち、反応温度を制御する必要がある。このような
理由から、直接合成法によるクロロシランおよびオルガ
ノクロロシランの工業的規模の製造においては、主とし
て熱移動操作に優れる流動層反応器が用いられている。

【０００５】また、該反応器においては、効率的な反応
と熱移動を行うため、安定した流動状態を維持する必要
がある。このため、触体の平均粒径としては２０μｍ〜
５００μｍの範囲にあることが好ましい（ここで、本発
明において触体とは、金属ケイ素および／または金属ケ
イ素含有固体の粉末と触媒の混合物を意味する）。触体
の粒径が２０μｍより小さい場合は粒子間の付着力が強
いため安定した流動が困難となり、熱履歴によるシンタ
リングが生じやすく、流動層の形成が阻害される。この
ため、攪拌、振動などの外力を付加し流動層の形成を維
持しなければならない。一方、触体の粒径が５００μｍ
より大きい場合、触体の表面積が小さくなり、反応速度
が遅くなるとともに、流動層を形成するために流動化気
体の線速を大きくとらなければならないという不利が生
じる。このような理由から、流動層反応器を用いた場合
は、触体の粒度管理が重要となる。

【０００６】このような点から、クロロシランおよびオ
ルガノクロロシランは一般に次の製造工程によって製造
されている。すなわち、金属ケイ素および／または金属
ケイ素含有固体の塊を粉砕機等により粉砕し、これを分
級機により分級し、目的とする粒径の粉末に調整する。
次に調整された原料粉末と銅を含む触媒を反応器に仕込
み、流動化させながら塩化水素あるいはオルガノクロラ
イドと反応させる。反応器内の触体は２００〜５００℃
の一定温度に維持され、連続的に気−固反応が継続され
るように触体と塩化水素あるいはオルガノクロライドが
追加される。

【０００７】このようにして反応が継続するに従い、消
費され粒径が小さくなった触体は、生成シランおよび流
動化気体に同伴して反応器外へ排出され、１個又は複数
個のサイクロンにより大部分回収される。サイクロンに
より捕集されなかった極微粒子を含むサイクロン通過物
は次いで凝縮器に送られ、固体分及び生成シランを含む
生成液が得られる。次に、この生成液は蒸留できる溜分
を加熱して分離し、粗シランとして蒸留工程へ送られ
る。このように継続する反応を停止する場合には、触体
の供給および塩化水素あるいはオルガノハライドの供給
を停止するのが一般的であるが、反応を停止した場合
は、反応器内に未反応の触体が残留してしまう。

【０００８】従来、上記製造工程において生じた未反応
金属ケイ素含有固体（飛散触体および反応器残留触体）
は適切な処理を施した後、廃棄物として処分されてい
た。従って、金属ケイ素の利用率を高め、前記の未反応
金属ケイ素含有固体を減少させることが資源の有効利用
及び廃棄物削減の面から望まれていた。

【０００９】このうち、流動層反応器において飛散触体
を減少させるためには、流動化気体である反応ガスある
いはイナートガスの線速を小さくすればよい。しかし、
線速を小さくすることは以下の問題を生じさせる。
（１）伝熱不良によるシンタリング等のため工業的に安
定した操作を維持することができなくなる。（２）反応
ガスの線速を小さくすることは、結果的に反応ガスの分
圧を下げることになり、反応速度が遅くなるという弊害
を生じるため工業的に飛散が抑えられるほど線速を小さ
くすることは現実的には不可能である。（３）反応器内
の触体は、追加させる触体の粒度と流動粒子の反応によ
る微細化により粒度分布を形成しており、そのうち微小
粒子の系外への飛び出しは避けられない。（４）更に、
オルガノクロロシランの反応においては系内の不純物濃
度を一定レベル以下に抑え、生成物のうち有用なシラン
の選択率を高くするため、不純物を多く含む微細触体を
系外へ除去する方法が一般的に用いられている。

【００１０】これらのことから、流動層反応器におい
て、飛散触体を減少させることは困難である。

【００１１】一方、該飛散触体を有効利用するために種
々の検討が試みられている。例えば特開昭５４−２４８
３２号公報では、飛散触体を空気中又は不活性ガス下で
少なくとも１５時間、１００〜３５０℃に加熱し、次い
で炭化水素ハロゲン化物および／またはＨＣｌとケイ素
との反応に戻すかもしくは導入する方法が提案されてい
る。また、特開昭５７−１３５７１０号公報では、飛散
触体の一部を粒度分布について分析し、比較的純粋な第
１部分と比較的不純な第２部分とに分級し、第１部分を
反応器に再循環する方法が提案されているが、これらの
方法は飛散触体を十分に有効利用することができなかっ
た。

【００１２】更に、該飛散触体は粒径が２０μｍ以下の
微粉末であり、該飛散触体には不純物が含有されている
ことから、その含有ケイ素分を有効に利用し難いもので
あった。

【００１３】このように、従来のクロロシランおよびオ
ルガノクロロシランの工業的製造反応システムからは、
サイクロン回収触体、粗シラン蒸留残渣、反応器
残留触体等の未反応金属ケイ素を含む触体が多量に生じ
るという問題があり、かかる未反応金属ケイ素を含む触
体の発生は、クロロシランおよびオルガノクロロシラン
の工業的製造反応システムにおいては避けられないもの
であった。

【００１４】従って、クロロシランおよびオルガノクロ
ロシランの製造において、その反応器システムから生じ
る未反応金属ケイ素含有固体を有効利用し、廃棄物を削
減することが要望されていた。

【００１５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、クロロシランおよびオルガノクロロシランを直接合
成する際に生じる未反応金属ケイ素含有固体粉末を有効
利用できる実用的なハロシランの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、金属ケ
イ素や金属ケイ素含有固体を流動パラフィン等の溶媒に
懸濁してスラリー化し、このスラリーに塩化水素等のハ
ロゲン化水素を通気することにより、金属ケイ素が容易
かつ確実にハロゲン化してハロシランを生成すること、
そしてこの方法において、上記金属ケイ素源としてクロ
ロシランやオルガノクロロシラン製造時に流動層反応器
システムから生じる金属ケイ素含有固体（触体）を用い
る場合、該触体の粒径や不純物含有量にかかわらず安定
した反応が行われ、該触体に含まれる金属ケイ素からク
ロロシラン等のハロシランを合成でき、該触体の有効利
用ができ、廃棄物の削減が可能になることを見い出し、
本発明をなすに至ったものである。

【００１７】従って、本発明は、金属ケイ素および／ま
たは金属ケイ素含有固体をケイ素源とし、このケイ素源
を溶媒に懸濁させてスラリー状にし、このスラリーにハ
ロゲン化水素を通気させることを特徴とするハロシラン
の製造方法を提供する。この場合、上記ケイ素源とし
て、流動層反応器を用いる金属ケイ素からのクロロシラ
ンまたはオルガノクロロシランの直接合成法で生じる未
反応金属ケイ素含有固体を使用することが有効である。

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法に用いる金属ケイ素源としては、
工業用金属ケイ素、高純度金属ケイ素等の金属ケイ素お
よび金属ケイ素含有固体、特にはクロロシランあるいは
オルガノクロロシランの直接反応による製造時に流動層
反応器から出る未反応金属ケイ素含有固体（触体）粉末
のいずれも利用することができる。

【００１９】ここで、上記金属ケイ素源の平均粒径は適
宜選定されるが、粒度の小さいものほどケイ素とハロゲ
ン化水素との反応を効率的に行うことができるため、平
均粒径が２０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下のも
のが好ましく用いられる。この点で、上記触体は通常平
均粒径が２０μｍ以下であるから、特に粉砕せずにその
まま使用して、非常に有利に反応を行うことが可能であ
る。

【００２０】本発明の方法においては、上記金属ケイ素
源を溶媒に懸濁させたスラリー状でハロゲン化水素と反
応させるもので、本発明の製造方法は、このようにハロ
ゲン化水素を利用してこれらのハロゲン化水素のハロゲ
ンに対応する官能基を有するいずれのハロシランを製造
する場合にも適用できる。この場合、ハロゲン化水素と
しては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げら
れ、これらのハロゲン化水素は一般の市販品を特に精製
することなく、そのまま使用することができるが、本発
明の方法は、特に塩化水素を用いたクロロシランの製造
に有効に採用される。

【００２１】また、この反応に用いる溶媒としては、適
宜選択されるが、通常、大気圧下で沸点が２５０℃以
上、より好ましくは３００℃以上のものが用いられ、ま
た加熱下で溶媒に塩化水素等のハロゲン化水素を通気し
てケイ素と反応させるため、この溶媒温度においてハロ
ゲン化水素に対して実質的に不活性である溶媒が好まし
い。このような溶媒として、例えば、アルキルナフタレ
ン、アルキルビフェニル等の多環式芳香族炭化水素類、
ドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン類、流動パラフ
ィン等のアルキルナフテン類などが挙げられる。なお、
これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【００２２】溶媒量は、金属ケイ素源のスラリー濃度が
５〜２０重量％、より好ましくは８〜１０重量％の範囲
であることが好ましい。スラリー濃度がこの範囲より大
きくなると、攪拌が困難となり、ケイ素粉が溶媒に十分
に分散できなくなり、均一な反応が困難となる場合が生
じる。また、逆にスラリー濃度が小さすぎると、十分満
足できる反応速度が得られず、反応容積上不利となる場
合が生じる。

【００２３】本発明の上記反応には触媒を用いることが
できる。触媒としては、金属銅や鉄、塩化銅等の銅化合
物や鉄化合物などが使用し得る。

【００２４】この場合、上述したクロロシラン、オルガ
ノクロロシランの製造時に流動層反応器からでる触体中
には、銅、鉄などの触媒となり得る金属化合物が含有さ
れているので、別途に触媒を添加することなく反応を行
うことができ、従って上記触体の使用はこの点からも有
利である。

【００２５】反応温度は、金属ケイ素とハロゲン化水素
との反応を効率的に促進するという点から、２００℃以
上であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５
０℃であり、また一定の温度範囲に制御することが好ま
しい。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、生産性
の低下を招く。なお、反応温度は溶媒の沸点以下である
ことが、エネルギー的な点から推奨される。すなわち、
溶媒の沸点で還流しながら反応を行うこともできるが、
これによって反応がより効率化するという点もないの
で、かえってエネルギー的に不利が生じる場合がある。
また、反応温度を溶媒の沸点以上とすると、溶媒の蒸発
により望ましいスラリー濃度が維持し得ない場合が生じ
るので、上記温度以上で、溶媒の沸点以下であることが
最も好ましい。

【００２６】本発明の製造方法では、反応器内の温度が
反応温度に達したところで、ハロゲン化水素を導入し、
金属ケイ素と塩化水素の反応を開始させることが好適で
あり、反応温度に昇温したスラリーに塩化水素等のハロ
ゲン化水素を通気すれば、これによりハロゲン化水素は
金属ケイ素との反応を開始する。

【００２７】この場合、塩化水素等のハロゲン化水素の
使用量は、金属ケイ素源量によって選定されるが、通常
金属ケイ素量に対する理論当量の１〜３倍量、より好ま
しくは１．５〜２倍量である。塩化水素の使用量が多け
れば、反応速度が大きくなり、生産性は向上するが、逆
に、未反応ハロゲン化水素が多くなるので、経済的に釣
り合う使用量を考慮して選定することが推奨される。な
お、未反応ハロゲン化水素は、回収し、再利用すること
が経済的にも望ましい。

【００２８】なお、反応に際して必要により攪拌を行う
ことができる。

【００２９】上記反応後は、得られた反応生成物を蒸留
等によって精製することにより、精製ハロシランを得る
ことができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、気−固流動
層反応に比較して、微細な金属ケイ素源も利用可能であ
るため、反応活性点を多く存在させて反応を継続させる
ことができるという利点がある。更に、流動層反応器で
クロロシランを製造した場合には、その反応終了時に反
応器から反応残渣を抜き出す場合に、高活性な反応残渣
に引火する危険性があり、その取扱にはかなりの注意が
必要である。しかし、本発明による製造方法では溶媒に
懸濁した状態で反応残渣を抜き出すことが可能となるの
で、引火の危険性を著しく軽減することができる。

【００３１】また、本発明によれば、クロロシランおよ
びアルキルクロロシラン製造時に生じる未反応金属ケイ
素含有固体を有効利用することができ、この未反応金属
ケイ素から非常に効率よくトリクロロシラン等のハロシ
ランを製造でき、資源の有効利用に寄与するものであ
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００３３】［実施例１］ハロゲン化水素導入管、窒素
ガス導入管、生成物留出管、温度計、冷却器、加熱ヒー
ター、攪拌機を備えた容積０．５リットルの円筒型反応
器に平均粒径８μｍの工業用金属ケイ素粉５０ｇと流動
パラフィン（工業用７０）２３０ｇを仕込んだ後、窒素
ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱を行
い、反応器内の温度を２３０℃にした。

【００３４】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを１０３ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２３０
℃に維持した。

【００３５】反応開始後、２時間で１０．９ｇの生成物
が得られ、この生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。その結果を表１に示す。

【００３６】［実施例２］ハロゲン化水素導入管、窒素
ガス導入管、生成物留出管、温度計、冷却器、加熱ヒー
ター、攪拌機を備えた容積１リットルの円筒型反応器に
平均粒径２０μｍの工業用金属ケイ素粉２００ｇと流動
パラフィン（工業用７０）４８６ｇを仕込んだ後、窒素
ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱を行
い、反応器内の温度を２７０℃にした。

【００３７】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを１１９ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２７０
℃に維持した。

【００３８】反応開始後、２時間で２３．２ｇの生成物
が得られ、この生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。その結果を表１に示す。

【００３９】［実施例３］実施例２と同様な反応装置に
平均粒径２０μｍの工業用金属ケイ素粉２００ｇとアル
キルベンゼン４８６ｇを仕込んだ後、窒素ガスを１００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱を行い、反応器内
の温度を２７０℃にした。

【００４０】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを１１９ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２７０
℃に維持した。

【００４１】反応開始後、２時間で３０．０ｇの生成物
が得られ、この生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。その結果を表１に示す。

【００４２】［実施例４］実施例２と同様な反応装置に
平均粒径８μｍの高純度金属ケイ素粉（ケイ素純度９
９．３％）１９０ｇと塩化銅１０ｇ及び流動パラフィン
（工業用７０）４８６ｇを仕込んだ後、窒素ガスを１０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱を行い、反応器
内の温度を２７０℃にした。

【００４３】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを５６５ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２７０
℃に維持した。

【００４４】反応開始後、２時間で４９．９ｇの生成物
が得られ、この生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。その結果を表１に示す。

【００４５】［実施例５］実施例２と同様な反応装置に
平均粒径８μｍの工業用金属ケイ素粉３００ｇと塩化銅
１０ｇ及び流動パラフィン（工業用７０）４６０ｇを仕
込んだ後、窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し
ながら加熱を行い、反応器内の温度を２７０℃にした。

【００４６】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを６０６ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２７０
℃に維持した。

【００４７】反応開始後、２時間で５４．０ｇの生成物
が得られ、この生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。その結果を表１に示す。

【００４８】［実施例６］実施例２と同様な反応装置に
平均粒径８μｍのメチルシラン合成工程において生じた
未反応金属ケイ素含有固体粉５０ｇと流動パラフィン
（工業用７０）４５６ｇを仕込んだ後、窒素ガスを１０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱を行い、反応器
内の温度を２７０℃にした。

【００４９】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを５６５ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２７０
℃に維持した。

【００５０】反応開始後、７時間で２０３．５ｇの生成
物が得られ、この生成物をガスクロマトグラフにより分
析した。その結果を表２に示す。

【００５１】［実施例７］実施例１と同様な反応装置に
平均粒径８μｍのメチルシラン合成工程において生じた
未反応金属ケイ素含有固体粉３００ｇと流動パラフィン
（工業用７０）４８６ｇを仕込んだ後、窒素ガスを１０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱を行い、反応器
内の温度を２７０℃にした。

【００５２】次いで、窒素ガスの導入を停止すると同時
に、塩化水素ガスを６０６ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入
し、反応を開始した。反応中、反応器内の温度は２７０
℃に維持した。

【００５３】反応開始後、２６時間で１０１６．４ｇの
生成物が得られ、この生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した。その結果を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属ケイ素および／または金属ケイ素含
   有固体をケイ素源とし、このケイ素源を溶媒に懸濁させ
   てスラリー状にし、このスラリーにハロゲン化水素を通
   気させることを特徴とするハロシランの製造方法。
2. 【請求項２】 ケイ素源として、流動層反応器を用いる
   金属ケイ素からのクロロシランまたはオルガノクロロシ
   ランの直接合成法で生じる未反応金属ケイ素含有固体を
   使用する請求項１記載の製造方法。