CN113651844A - 连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲基氯硅烷单体生产技术领域，具体涉及一种连续法二甲基氢氯硅烷的制备方法。将三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按比例连续泵入加有复合催化剂和溶剂的歧化反应器，控制反应温度120‑160℃，反应压力0.3‑0.8MPa；歧化反应产生的气相混合物由歧化反应器顶部进入洗涤塔中下部；洗涤塔顶的低沸点混合物进入塔顶冷凝器，冷凝液经回流罐，调节流量后回流到洗涤塔顶；洗涤塔中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷调整配比后返回歧化反应器，洗涤塔底的高沸点混合物返回歧化反应器，继续参与反应。具有催化反应选择性高、反应温度低、一次转化率高、副反应少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及甲基氯硅烷单体生产技术领域，具体涉及一种连续法二甲基氢氯硅烷的制备方法。
背景技术
二甲基氢氯硅烷是一种重要的氯硅烷单体，主要用于生产四甲基二氢硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷，并广泛应用于改性硅油、加成型硅橡胶的生产过程中，是一种非常重要的有机硅化工原料。
目前国内大多采用Rochow法直接合成甲基氯硅烷工艺，生产过程中副产约0.5%∽1%的二甲基氢氯硅烷，二甲基氢氯硅烷存在与有机硅低沸物中。因此部分有机硅企业从副产低沸物中提取二甲基氢氯硅烷，优点是副产低沸物价格低廉，缺点是低沸物成分复杂、沸点相近、分离困难，得到的二甲基氢氯硅烷纯度低、副产物量大，且无法妥善处理，对环境产生一定的污染。
中国专利CN97195464.X和美国专利USP6245926公开了一种以三甲基氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料制备二甲基氢氯硅烷的方法，该方法以三氯化铝等路易斯酸为催化剂，在再分配反应后期，需要加入直链或环状聚二甲基硅氧烷作为抑制剂，所得产物中二甲基氢氯硅烷含量较低，且催化剂无法回收再生，造成一定的资源浪费和环保问题。
中国专利CN200510049014.3公开了一种以甲基氢二氯硅烷和三甲基氯硅烷为原料制备二甲基氢氯硅烷的方法，该方法先使甲基氢二氯硅烷在填充有固载三氯化铝催化剂的固定床反应器中通过自歧化反应合成甲基二氢氯硅烷；然后再将收集到的甲基二氢氯硅烷和三甲基氯硅烷以一定的比例通过固载三氯化铝催化剂的固定床反应器，生成二甲基氢氯硅烷。该反应为气固相反应，温度较高250-400℃，反应过程中涉及多次对产物进行精馏分离，技术路线较复杂，生产难度较高。
中国专利CN201610970243.7公开了一种二甲基氢氯硅烷的制备方法，该方法以二甲基二氯硅烷和氢气为主要原料，采用双金属负载型催化剂在200-500℃条件下，分段催化加氢的方式制备二甲基氢氯硅烷。该反应的单程转化率不高，副产物种类较多，分离不易。
综上所述，采用二甲基二氯硅烷催化加氢工艺制备二甲基氢氯硅烷反应，存在单程转化率不高，副产物种类较多等特点。而采用三氯化铝固态催化剂制备二甲基氢氯硅烷的反应，多为气固相、液固相反应等非均相反应，存在反应温度高、副产物多、一次转化率低、反应过程需要多次分馏精制等特点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术之不足而提供一种连续法复合催化体系下均相反应制备二甲基氢氯硅烷的制备工艺。
本发明采用如下技术方案：
一种连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，该工艺所采用的装置包括岐化反应器，岐化反应器的出口与洗涤塔连接，洗涤塔的上部通过管路依次与冷凝器、回流罐连接后再与洗涤塔连接，洗涤塔中部与粗单体中间罐管路连接；洗涤塔底部通过管路与岐化反应器入口连接，具体制备工艺是：将三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按比例连续泵入加有复合催化剂和溶剂的歧化反应器，控制反应温度120-160℃，反应压力0.3-0.8MPa；歧化反应产生的气相混合物由歧化反应器顶部进入洗涤塔中下部；洗涤塔顶的低沸点混合物进入塔顶冷凝器，冷凝液经回流罐、回流泵，调节流量后回流到洗涤塔顶；洗涤塔中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷调整配比后返回歧化反应器，洗涤塔底的高沸点混合物返回歧化反应器，继续参与反应。
采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，在复合催化剂、溶剂体系下，歧化反应制备二甲基氢氯硅烷，具有均相催化反应选择性高、反应温度低、一次转化率高、副反应少等特点；连续法制备工艺路线，能够及时将产物二甲基氢氯硅烷从体系中分离出来，促进歧化反应向正向进行，流程设计合理，反应效率得到大幅提高，适合规模化连续化生产。
本发明的优选方案是：
三甲基氯硅烷与一甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1:0.1-1:10。
复合催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，其中主催化剂占质量比70%-90%，助催化剂占比10%-30%，主催化剂为ZnCl2、AlCl3、FeCl3中的一种或多种，助催化剂为PdCl2、PtCl2中的一种或两种。
复合催化剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的1%-10%。
溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷、正庚烷、异辛烷、四氯化碳、吡啶中的一种或多种。
溶剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的10%-100%。
附图说明
图1是本发明所的工艺流程简图。
一种连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，参见附图1，图中：岐化反应器1、洗涤塔2、粗单体中间罐3、冷凝器4、回流罐5、回流泵6。
岐化反应器1的出口与洗涤塔2的中部偏下的位置连接，洗涤塔2的上部通过管路依次与冷凝器4、回流罐5和回流泵6连接后再与洗涤塔2连接，洗涤塔2中部与粗单体中间罐3管路连接；洗涤塔2底部通过管路与岐化反应器1入口管路连接。
将三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按比例连续泵入加有复合催化剂和溶剂的歧化反应器1中，控制反应温度120-160℃，反应压力0.3-0.8MPa。歧化反应产生的气相混合物由歧化反应器1顶部进入洗涤塔2的中下部。洗涤塔2顶的低沸点混合物进入塔顶冷凝器4，冷凝液经回流罐5、回流泵6，调节流量后回流到洗涤塔2顶。洗涤塔2中部侧向采出物料进入粗单体中间罐3中，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷调整配比后返回歧化反应器，经单体精馏塔分离出的二甲基氢氯硅烷、二甲基二氯硅烷分别进入各自的成品罐。洗涤塔2底的高沸点混合物返回歧化反应器1中，继续参与反应。
三甲基氯硅烷与一甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1:0.1-1:10。
复合催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，其中主催化剂占质量比70%-90%，助催化剂占比10%-30%，主催化剂为ZnCl2、AlCl3、FeCl3中的一种或多种，助催化剂为PdCl2、PtCl2中的一种或两种。
复合催化剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的1%-10%。
溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷、正庚烷、异辛烷、四氯化碳、吡啶中的一种或多种。
溶剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的10%-100%。
本发明的有益效果：提高了歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的反应效率和选择性，减少了副产物的生成；能够及时将产物二甲基氢氯硅烷从体系中分离出来，促进歧化反应向正向进行，流程设计合理，反应效率得到大幅提高，适合规模化连续化生产。采用复合催化体系、溶剂均相催化反应，可使反应温度降低至120-160℃，二甲基氢氯硅烷一次转化率提升至50%以上，有效提高了反应效率和选择性。
实施例1：
将三甲基氯硅烷以250kg/h进料速度、一甲基氢二氯硅烷以290kg/h进料速度，连续泵入加有15kg氯化锌，30kg三氯化铝，5kg氯化铂、二甲苯100kg的歧化反应器1中，控制反应温度140-150℃，反应压力0.5-0.6MPa。洗涤塔2顶低沸物调节回流量，连续打回流。洗涤塔2中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按原料的进料摩尔比1：1.1配比后，返回歧化反应器1中，经后续单体精馏塔分离出含量＞98%的二甲基氢氯硅烷、二甲基二氯硅烷分别进入各自的成品罐。洗涤塔底的高沸点混合物返回歧化反应器，继续参与反应。
洗涤塔2中部侧向采出物料经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为31.7%，根据色谱检测结果，计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为66.6%。
实施例2：
将三甲基氯硅烷以250kg/h进料速度、一甲基氢二氯硅烷以250kg/h进料速度，连续泵入加有40kg三氯化铝，5kg氯化铂、100kg石油醚的歧化反应器1中，控制反应温度140-150℃，反应压力0.5-0.6MPa。洗涤塔2顶低沸物调节回流量，连续打回流。洗涤塔2中部侧向采出物料进入粗单体中间罐3中，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按原料的进料摩尔比调整至1：0.95比例后返回歧化反应器1中，经单体精馏塔分离出含量＞98%的二甲基氢氯硅烷、二甲基二氯硅烷分别进入各自的成品罐。洗涤塔2底的高沸点混合物返回歧化反应器1，继续参与反应。
洗涤塔2中部侧向采出物料经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为34.6%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为70.9%。
实施例3：
将三甲基氯硅烷以250kg/h进料速度、一甲基氢二氯硅烷以320kg/h进料速度，连续泵入加有15kg三氯化铁，30kg三氯化铝，5kg氯化钯、环己烷120kg的歧化反应器，控制反应温度140-150℃，反应压力0.5-0.6MPa。洗涤塔顶低沸物调节回流量，连续打回流。洗涤塔中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按原料的进料摩尔比调整至1：1.2配比后返回歧化反应器1中，经单体精馏塔分离出含量＞98%的二甲基氢氯硅烷、二甲基二氯硅烷分别进入各自的成品罐。洗涤塔2塔底的高沸点混合物返回歧化反应器，继续参与反应。
洗涤塔2中部侧向采出物料经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为28.2%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为62%。
实施例4：
将三甲基氯硅烷以250kg/h进料速度、一甲基氢二氯硅烷以290kg/h进料速度，连续泵入加有25kg氯化锌，20kg三氯化铁，5kg氯化铂、四氯化碳120kg的歧化反应器1中，控制反应温度140-150℃，反应压力0.6-0.7MPa。洗涤塔顶低沸物调节回流量，连续打回流。洗涤塔中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按摩托尔比1:1.1调整配比后返回歧化反应器1中，经单体精馏塔分离出含量＞98%的二甲基氢氯硅烷、二甲基二氯硅烷分别进入各自的成品罐。洗涤塔2塔底的高沸点混合物返回歧化反应器1中，继续参与反应。
洗涤塔2中部侧向采出物料经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为25.3%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为53.1%。
实施例5：
将三甲基氯硅烷以250kg/h进料速度、一甲基氢二氯硅烷以250kg/h进料速度，连续泵入加有30kg三氯化铝，10kg氯化锌，5kg氯化钯、100kg正庚烷的歧化反应器1中，控制反应温度140-150℃，反应压力0.5-0.6MPa。洗涤塔顶低沸物调节回流量，连续打回流。洗涤塔中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷摩托尔比1:0.95调整配比后返回歧化反应器1中，经单体精馏塔分离出含量＞98%的二甲基氢氯硅烷、二甲基二氯硅烷分别进入各自的成品罐。洗涤塔2塔底的高沸点混合物返回歧化反应器1中，继续参与反应。
洗涤塔2中部侧向采出物料经气相色谱分析，混合产物中二甲基氢氯硅烷含量为36.2%，经计算二甲基氢氯硅烷一次转化率为74.2%。
Claims (6)
1.一种连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，该工艺所采用的装置包括岐化反应器，岐化反应器的出口与洗涤塔连接，洗涤塔的上部通过管路依次与冷凝器、回流罐连接后再与洗涤塔连接，洗涤塔中部与粗单体中间罐管路连接；洗涤塔底部通过管路与岐化反应器入口连接，具体制备工艺是：
将三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷按比例连续泵入加有复合催化剂和溶剂的歧化反应器，控制反应温度120-160℃，反应压力0.3-0.8MPa；
歧化反应产生的气相混合物由歧化反应器顶部进入洗涤塔中下部；洗涤塔顶的低沸点混合物进入塔顶冷凝器，冷凝液经回流罐、回流泵，调节流量后回流到洗涤塔顶；
洗涤塔中部侧向采出物料进入粗单体中间罐，经后续单体精馏塔分离出三甲基氯硅烷、一甲基氢二氯硅烷调整配比后返回歧化反应器，洗涤塔底的高沸点混合物返回歧化反应器，继续参与反应。
2.根据权利要求1所述的连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，其特征在于：三甲基氯硅烷与一甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1:0.1-1:10。
3.根据权利要求1所述的连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，其特征在于：复合催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，其中主催化剂占质量比70%-90%，助催化剂占比10%-30%，主催化剂为ZnCl2、AlCl3、FeCl3中的一种或多种，助催化剂为PdCl2、PtCl2中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，其特征在于：复合催化剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的1%-10%。
5.根据权利要求1所述的连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺，其特征在于：溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷、正庚烷、异辛烷、四氯化碳、吡啶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种连续法二甲基氢氯硅烷的制备方法，其特征在于，溶剂的加入量为三甲基氯硅烷和一甲基氢二氯硅烷质量和的10%-100%。
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