CN1185238C - 一种利用CH3SiC13合成(CH3)2SiC12的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用CH3SiCl2合成(CH3)2SiCl2的方法，以纯度＞99%一甲基三氯硅烷及纯度＞98%氯甲烷为原料，进行气相烷基化反应，采用铝催化剂，纯度≥97%，球型，平均粒径为1mm，其反应物组成CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1～1∶0.4(mol)，控制反应温度200～300℃，反应时间4～5小时，CH3SiCl3转化率可达到50%以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率可达到50%以上，本发明成功地解决目前国内有机硅生产装置CH3SiCl3大量过剩问题，使CH3SiCl3得到更加充分合理的利用。此反应比较容易控制，对反应器要求也不苛刻，安全性较好。
Description
涉及领域
本发明涉及一甲基三氯硅烷通过气相烷基化合成二甲基二氯硅烷{(CH3)2SiCl2}及三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)的方法。
背景技术
CH3SiCl3可通过烷基化反应生成(CH3)2SiCl2，烷基化反应一般采用有机铝化合物为催化剂[1]，有机铝化合物已有100多年历史，但将其用于合成有机氯硅烷却是在1983年之后，即栽赫尼茨达(V.Hnizda)和克劳斯(E.Krans)发现金属铝可直接与卤代烃作用生成烃基卤化铝之后才开始的。进入50年代，由于齐格勒(K.Ziegler)提出了烷基铝的工业化生产方法，从而更有效地推动了有机铝法合成有机硅烷的发展。有机铝法合成有机硅烷可用下列通式表示：
式中：X为F，Cl，Br；R为H，CnH2n+1等。(n＝1，2)
有机铝试剂的反应活性低于有机锂及格氏试剂，故反应需在较高温度及压力下进行，而且仅能与活性较高的卤硅烷发生取代反应，与烷氧基硅烷则很难进行反应。
Longgel B，et al.Z Anorg Allgem chem.(1956，287：273)[2]中介绍了用两步法制取有机氯烷的方法。即先使Al与RCl反应制成有机铝试剂RnAlCl3-n(n＝1，2)，继而再与氯硅烷反应得到有机氯硅烷。以合成(CH3)nSiCl4-n为例，先由Al与CH3Cl反应制成(CH3)3Al2Cl3，继而与氯硅烷(如SiCl4)反应得到有机氯硅烷，反应式为：
为了提高反应速度及甲基氯硅烷的收率，一般多在加压加热下进行反应，例如，当SiCl4与(CH3)3Al2Cl3在250℃及8Mpa下反应时，得到的产品含4.3％(CH3)3SiCl和2.7％(CH3)2SiCl2，还有未反应的起始物质，而且通过调整投料配比及反应时间等工艺参数，还可以在一定范围内改变产物组成的比例
有机铝法进行甲基化反应的速度，随氯硅烷中的氯的减少而加快，即氯被烃基取代得越多，反应速度越快，由此可见，有机铝法的反应规律与Grignard法不一样，这也是有机铝法反应产物多为四取代或三取代的原因。
Hord D T.J Am.Chem.Soc.(1945，50：1250)[3]介绍了用一步法制取有机氯硅烷的方法。即将硅烷和氯代烃共同汽化后直接与铝接触反应，生成有机氯硅烷。其反应过程仍然是Al先与CH3X反应，生成(CH3)nAlX3-n后者再与氯硅烷或有机氯硅烷反应，从而得到进一步甲基化了的硅烷。
此反应通常在24”长，直径为3”的垂直耐热玻璃管中进行，也有少数是在同样长度的水平管内进行，此管用常规电炉加热，充装大约500克的20目铝或锌的颗粒，反应物以气相通入管内，卤代烷事先用鼓泡的形式在洗气瓶中通入硅烷，混合后的气体通入竖直反应管的底部。用改变洗气瓶的温度调节气流中氯硅烷的浓度，反应管的出口是1”管，并直接导入一个大的保持在100℃的分离器，此分离器是用来盛装从反应区升华的铝反应后生成的AlCl3。反应产物用水冷却器冷凝，其方法如下：
CH3SiCl3和CH3Cl的混合气体以体积比1∶1的比例通过铝颗粒，生成三氯化铝和密度为1.13的液体产品，此产品通过气相色谱分析含有21％三甲基一氯硅烷(b.p.57℃，32.63％Cl)，11％的二甲基二氯硅烷(b.p.70℃，54.95％Cl)和痕量的一甲基二氯硅烷，剩余物大部分是未反应的一甲基三氯硅烷。在350℃下作类似实验得到的产品含6.3％一甲基三氯硅烷和4.5％二甲基二氯硅烷，还有未反应的一甲基三氯硅烷。
US.Patent 4,393,229[4]中介绍了通过歧化反应使一甲基三氯硅转化为二甲基二氯硅烷的方法。
在催化剂存在下，CH3SiCl3可与富甲基的有机硅烷发生歧化反应转化为二甲基二氯硅烷，此反应最好在无水条件下进行，此反应原料为液态，AlCl3催化剂为固体，CH3SiHCl2为助催化剂，反应温度为150～200℃，反应压力为0.2～0.5Mpa，例如：含81％CH3SiCl3与19％(CH3)3SiSi(CH3)3375g通入一个封闭的压热容器中(带搅拌)，以AlCl3为催化剂，CH3SiHCl2为助催化剂，反应温度为150℃，反应时间1h，生成的产品含45.5％(CH3)2SiCl2及4.2％(CH3)3SiCl，还有一些未反应的CH3SiCl3，其反应式为：
CH3SiCl3转化为(CH3)2SiCl2的反应主要是CH3SiCl3与富甲基有机硅烷之间的歧化反应，按反应压力的大小可分为低压歧化反应和高压歧化反应。
US.Patent 4,303,229[5]中介绍了通过低压歧化反应使CH3SiCl3转化为(CH3)2SiCl2的方法。在催化剂和助催化剂存在下，CH3SiCl3转化(CH3)2SiCl2的反应条件较为缓和，80％(质量分数，下同)的CH3SiCl3与20％的富甲基有机硅烷在60～250℃之间发生反应，收率一般小于50％。，多数在30～50％之间。所采用的催化剂为AlCl3，助催化剂为CH3SiHCl2。
该法存在的问题是反应所需催化剂的用量很大，一般为反应物的10％～20％；此外还需加入与催化剂用量相当的反应助催化剂。
DE.Patent 3,436,381[6]中介绍了一种可使CH3SiCl3在较缓和的条件下继续地转化(CH3)2SiCl2的方法。它是在温度为300～500℃，压力不大于1MPa的条件下，把富含甲基的高沸点硅渣油和低沸点馏分，以经氯酸处理氧化铝为催化剂，转化为(CH3)2SiCl2，该工艺所使用的反应器是一个垂直的管式反应器，反应器中含有催化剂填料；管式反应器置于电加热的炉子中，借助于该电炉能够随意调节反应温度，反应混合物采用计量分配泵在一个蒸发器中打出，停留时间可以简单地通过改变泵的功率来改变，反应后的混合物经冷凝管冷凝，蒸馏，获得甲硅烷馏分。在低压歧化反应中，CH3SiCl3转换为(CH3)2SiCl2的收率可达到30％。
US.Patent 4,552,973[7]及US.Patent 5,175,329[8]中介绍了的高压歧化反应，一般是在3NPa以上的压力下进行，属液相反应，此类反应一般为50～80％的CH3SiCl3与20-50％含富甲基的有机硅烷在一定的催化剂存在下，在3～10MPa的压力下，200～450℃的反应温度下反应，CH3SiCl3高压歧化反应的收率一般大于40％，多数在40～70％之间，在CH3SiCl3的高压歧化反应中，影响因数主要有：反应压力，反应温度，催化剂种类及含量和反应物的组成。
综上所述，烷基化反应生成(CH3)2SiCl2的方法概述如下：
按工艺路线可分为：一步法和两步法
按反应物状态可分为：气固相法和液固相法
按反应器结构可分为：固定床反应器和搅拌床反应器
文献中提供的方法存在以下问题：
(1)一甲基三氯硅烷与氯甲烷烷基化反应转化率及目的产物收率都偏低，CH3SiCl3转化率一般在20～40％之间，(CH3)2SiCl2收率一般在10～40％之间，反应不容易控制等。
(2)甲基三氯硅烷的低压歧化反应也是有反应不容易控制，收率较低，一般在20％以下等。
(3)高压歧化反应虽然收率较高，可达到40％，但对反应设备的要求比较苛刻，安全性较差。
发明内容
本发明旨在发明一种在较低压力下，通过一甲基三氯硅烷与氯甲烷进行气相烷基化反应，以Al球为催化剂，生成二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷的方法。
本发明是这样实现的：
以纯度＞99％的一甲基三氯硅烷及纯度＞98％的氯甲烷为原料，在0～0.5Mpa表压下，进行气相烷基化反应，采用铝催化剂，纯度≥97％，球型，平均粒径为1mm，其反应物组成CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1～1∶0.4(摩尔比)，控制反应温度200～300℃，反应时间4～5小时。具体操作如下：
采用搅拌床进行气相烷基化反应，控制原料气速并及时移出反应的生成热，反应器为带油循环系统的搅拌床反应器，待反应温度超过300℃时，打开油循环系统中冷却系统使之保持在300℃以下。
本发明中，原料配比为CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1～1∶0.4(摩尔比)，铝球加入量为0.5～1.5Kg，按要求向反应器内加入铝球，加热升温到300℃，向反应器中通入一定配比的CH3SiCl3及CH3Cl气体，控制物料气速，使反应温度保持在250～300℃，若温度过高，可打开油循环系统的冷却系统进行冷却，反应时间为4～5小时，反应结束后，通N2降温，反应生成AlCl3和液体产品，此液体产品即为含有CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl的混合单体，CH3SiCl3转化率可达到50％以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率都达到50％以上。
本发明的优点在于：采用一甲基三氯硅烷的气相烷基化反应生成二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷。以Al球为催化剂，反应器为搅拌床，在较低的压力(0～0.5Mpa表压)下进行反应，CH3SiCl3转化率可达到50％以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率可达到50％以上，本发明成功地解决目前国内有机硅生产装置CH3SiCl3大量过剩问题，使CH3SiCl3得到更加充分合理的利用。此反应比较容易控制，对反应器要求也不苛刻，安全性较好。
附图说明
附图为一甲基三氯硅烷转化二甲基二氯硅烷的工艺流程图。
具体实施例
本发明采用CH3SiCl3和CH3Cl为原料，在铝催化下进行气相烷基化反应，CH3SiCl3转化率可达到50％以上，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率可达到50％以上。
实例一：
在搅拌床反应器中加入1KgAl球，搅拌，通N2升温到240～260℃，向反应器中通入CH3SiCl3和CH3Cl，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1(摩尔比)，控制反应温度为240～300℃，反应4小时后，停止通CH3SiCl3和CH3Cl，通N2降温，降至室温时，取液体样通过气相色谱分析，其组成为49.7％(CH3)2SiCl2及8.9％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3转化率为67.2％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率为58.6％。
实例二：
反应方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1(摩尔比)，Al：1Kg，NaCl：500g，反应时间为4小时，所得的液体产品通过气相色谱分析，其组成为38.2％(CH3)2SiCl2及17.5％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3转化率为65.2％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率为60.1％。
实例三：
反应方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶0.6(摩尔比)，反应时间为4小时，所得的液体产品通过气相色谱分析，其组成为40.6％(CH3)2SiCl2及2.4％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3转化率为58.7％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率为50.4％。
实例四：
反应方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶0.4(摩尔比)，反应时间为4小时，所得的液体产品通过气相色谱分析，其组成为38.7％(CH3)2SiCl2及11.6％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3转化率为57.7％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率为51.1％。
实例五：
反应方法同例一，CH3SiCl3∶CH3Cl＝1∶1(摩尔比)，Al：600g，NaCl：400g，反应时间为4小时，所得的液体产品通过气相色谱分析，其组成为32.5％(CH3)2SiCl2及11.2％(CH3)3SiCl。CH3SiCl3转化率为60.7％，(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl单程总收率为53.1％。
Claims (4)
1.一种利用CH3SiCl3合成(CH3)2SiCl2的方法，采用气相烷基化法，其特征是：采用搅拌床反应器，在0～0.5Mpa表压下，使CH3SiCl3与CH3Cl在铝催化下进行气相烷基化反应，生成(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl，铝作催化剂，CH3SiCl3与CH3Cl的摩尔比为1∶1～1∶0.4，反应温度为200～300℃，反应时间为4～5小时，得到(CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用CH3SiCl3合成(CH3)2SiCl2的方法，其特征在于：催化剂为铝，纯度≥97％，球型，平均粒径为1mm。
3.根据权利要求1所述的一种利用CH3SiCl3合成(CH3)2SiCl2的方法，其特征在于：原料CH3SiCl3纯度≥99％。
4.根据权利要求1所述的一种利用CH3SiCl3合成(CH3)2SiCl2的方法，其特征在于：原料CH3Cl纯度≥98％。
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